德士古煤气化过程的计算与分析

德士古煤气化过程的计算与分析作者/来源：左卫雄（上海焦化有限公司，上海200241)日期：2006-10-20[摘要]通过物料衡算，得到煤气化合成气的组成函数，从物料角度，氧气投入量越少越好。通过能量衡算，得到各条件下气化炉中氧气的最少需要量，这也是理论最少量，同时还给出了气化炉能量平衡对氧气投入量的敏感程度；并提出有关改进生产和工艺的一些建议。[关键词]德士古；煤气化；热力学；最少氧气量；水煤浆浓度0引言德士古炉煤气化过程非常复杂，生产中常常根据经验对生成状况进行调整，特别是两个重要参数的调整，即水煤浆浓度和氧气投料量，缺乏理论数据的支持。本文力图经过一些必要的简化，从理论上给出德士古炉的产品与投料的定量关系，获得了成功，该结果对实际操作具有很强的指导意义。1物料衡算1.1数学模型为了建立气化炉内煤的燃烧模型，对各物料状态特别是煤的组成和状态作下列简化。这些简化使得物料衡算得以进行，但不会偏离过大，这些简化之后通过计算所得的结论依然有指导意义。（1）把煤看作是碳、氢、氧三元素以及其他元素组成的混合物，其他元素都看作是惰性元素。以陕西神府煤为例，进行估算后，各元素取平均值，组成如表1。表1原料煤的组成元素CHO其他百分含量％74.05.014.07.0煤中灰份按6％计，因灰分中含氧比例高，而含碳氢元素少，煤渣按11％计算，这样1吨煤实际参与气化反应的元素组成见表2。表2原料煤实际参与气化反应的元素组成元素CHO参与量％70.064.7312.46（2）对气体做必要的简化。虽然煤浆气化为合成气的时间只有数秒，但气化炉内温度高达1400℃，在高温，中压（气化炉压力4MPa左右）情况下，所考察的5种气体，CO、CO2、H2、O2、H2O均看作理想气体。（3）因整个气化炉处于还原性气氛（主要气体为H2和CO，这两种气体均为还原性气体），可以认为气化反应后氧很少，可以忽略。（4）气化炉内的水分为两部分，一部分是水煤浆中所含的水，另一部分是激冷水。水煤浆中的水随煤的燃烧迅速气化，温度升到1400℃，所以认为这部分水是完全参与气化反应的；而激冷水温度只有200℃左右，在无催化剂条件下，反应CO＋H2O=H2+CO2几乎不能进行，所以认为这部分水是不参与气化反应的。下面对CO＋H2O=H2+CO2这一反应在1400℃、4MPa的平衡进行计算，原始物性数据均摘自实际上，气化炉内并未达到平衡，根据多次的经验和根据我公司德士古炉出炉合成气组成的结果反向推算，平衡值取0.5比较合适，即：（1）设定进料原料干煤1t，配得水煤浆中含水at，相应耗氧bm3，气化反应后产生二氧化碳x1m3，氢气x2m3，一氧化碳x3m3，水蒸汽x4m3，由上面的假设可以列出下列平衡方程式：碳元素平衡70.06×104＝（x1＋x3）×1000÷22.4×12（2）氧元素平衡（12.46＋a×100×16÷18）×104＋b×1000÷22.4×32＝（2x1＋x3＋x4）×1000×16（3）氢元素平衡（4.73＋a×100×2÷18）×104＝（x2＋x4）×1000÷22.4×2（4）化学平衡（5）由（2）、（3）、（4）、（5）组成含4个未知数（x1,x2,x3,x4）4个方程式的方程组，可以得到两个解，可根据计算情况排除其中一个不合理的解。记s＝（3733.33a＋3b＋1233.96）/2t＝1244.44a＋2b－1133.35m＝2488.89a＋1059.52x1＝t-x4(6)x2＝m/2-x4(7)x3＝2441.14－1244.4a－2b+x4(8)x4＝(9)当x4＝时，水蒸气量太大，不合理，所以取x4＝s－n。1.2氧气流量对气化反应的影响按照我公司德士古实际操作条件，干煤进料量为20.24t/h，磨机进水量为10.518m3/h，折算成每吨干煤兑水0.52t，也就是上述方程中a＝0.52。实际生产中，氧气流量为13693m3/h，折合成每吨干煤进氧量为676.5m3，为了考察氧气流量对气化炉的影响，取b＝450、500、550、600、650、700、750、800、850、900，分别计算气化反应的结果，即x1,x2,x3,x4的值，结果见图1。图1气化反应后组分随氧气投入量变化情况分析从图1可以看出，随氧气投入量增加，二氧化碳产生量急剧上升，氧气量从450m3/（t·h）增长到900m3/（t·h），二氧化碳从187.2m3增长到729m3左右，而二氧化碳不是本工艺所需要的气体，非有效气体。随氧气投入量增加，氢气量下降速度比较慢，氧气量从450m3/（t·h）增长到900m3/（t·h），氢气量仅从950m3左右减少到600m3左右，但氢气是合成甲醇的原料，相对一氧化碳，氢气属于相对稀缺的气体（需要通过中变反应来调节氢气和一氧化碳的比例），所以即使氢气减少200m3，对后续工艺的影响也是巨大的；随氧气投入量增加，一氧化碳量的减少是非常明显的，氧气量从450m3/（t·h）增长到900m3/（t·h），一氧化碳量减少了近60％，对后续甲醇合成工艺影响很大。从上面的变化趋势图可以看出，在条件允许能的情况下，控制氧气投入量应尽可能少。我们从另一个角度分析合成气的有效性。甲醇合成反应的氢碳比要维持在2∶1左右，也就是（10）由上面的方程（6）、（7）、（8）和（9）计算keq：keq=(1663.11-2b)/1307.79（11）计算结果见图2。图2keq与氧气量的关系keq均小于2，keq越小，说明需要通过CO＋H2O=H2+CO2反应，即消耗的CO越多，产生的CO2越多，碳利用率越低，整个工艺的经济效益严重下降。从式（11）还可以看出，keq仅与氧气流量有关系，与水煤浆含水无关。1.3水煤浆浓度对气化反应的影响依然按照我公司德士古实际操作条件，干煤进料量为20.24t/h，氧气流量为13693m3/h，折合成干煤进氧量为13693÷20.24＝676.5m3/h，也就是方程（6）～（9）中b＝676.5。实际生产中，磨机进水量为10.518m3/h，折算成每吨干煤兑水0.52t，为了考察氧气流量对气化炉的影响，取a＝0.40、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00，分别计算气化反应的结果，即x1,x2,x3,x4的值，结果见图3。图3气化反应后组成随水煤浆含水变化情况分析从图3可以看出，随水煤浆水含量增大，二氧化碳和氢气都快速增长，而一氧化碳比例则明显减少，说明CO＋H2O=H2+CO2反应随含水增加，平衡向右移动。当含水超过0.75时，氢气与一氧化碳比已经超过2∶1了。另一个重要方面，随水煤浆水含量增加，合成气含水量也明显增加，这部分水没有参与中变反应，只是由液体汽化成1400℃的气体，这需要浪费很多能量。1.4结论在条件允许下，氧气流量和水煤浆含水量越小越好，对最后合成气的各组分有更优化的结果。2能量衡算2.1数学模型（1）煤的热值简化。煤的热值按33000kJ/kg，实际生产过程中，煤并不能完全燃烧释放热量，残留的煤渣带走部分热值，实际参与气化过程煤的热值为33000×（100％－11％）÷（100％－6％）＝31244.68kJ/kg。（2）假定水煤浆中的水迅速汽化为气体，最后状态为1400℃水蒸气。（3）假定激冷水对于气化反应无影响，也就是气化反应区域看作是相对封闭的区域，对外传热为0。这个假设是有误差的，但这样的假设给出了一个极限情况，也就是气化反应本身需要最少的氧气量。（4）由于缺乏煤的热容，熵焓计算复杂，几乎不能得到准确的结果，这里给出一个解决这个问题的途径，利用热力学原理：热力学量的计算只与物质始末状态有关，而与变化的过程与路径无关。我们设定下面的路径：其中r、s、t根据煤的组成，通过物料平衡计算而得：r＝1000×70.06％÷12＋1000×4.73％÷4－1000×12.46％÷32＝66.31mols＝1000×4.73％÷2＝23.65molt＝1000×70.06％÷12＝58.38mol其中5719.28＝241.83×23.65，方程式中的物质均为标准状态下的气体。取23.65mol是希望与方程式（12）相匹配。其中16250.96＝282.99×58.38，方程式中的物质均为标准状态下的气体。取58.38mol是希望与方程式（12）相匹配。注：上面的热量计算原始物性数据来源于把方程式（12）减去（13），再减去（14）得到下面的方程式：其中24.78＝66.31－11.825－29.199274.44＝31244.68－5719.28－16250.96式（15）可以作为处理原料煤的一个基础方程。（5）水煤浆和氧气的起始状态都不是标准状态，我们把由标准状态到实际生产中水煤浆和氧气的特定温度和压力状态所需的热值记做Q0，暂时不考虑这种状态差异，后面会分析它对体系的影响。（6）气化炉生成热的途径有：煤燃烧热，见方程式（15）Q1；中变反应热Q2；一氧化碳与氧气反应热Q3；消耗能量的过程有：水煤浆中水的汽化Q4；各气体升温至1400℃需要的能量Q5；向周围系统传热Q6；Q6的计算比较困难，难以找到恰当的数据，暂时不考虑。那么我们可以定义函数△Q：△Q＝Q1＋Q2＋Q3－Q4－Q5－Q6（16）气化炉能稳定生产的必要条件是：△Q≥0（17）但（16）式的计算依然是困难的，我们利用热力学数量与过程无关的原理，关注气化反应的起始状态和末尾状态，用它们的焓值差值计算△Q。起始状态：水煤浆水为液态，煤为固态，氧气为气态。水煤浆焓值的计算可以利用方程式（15）。末尾状态：水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氢气均为温度1400℃的气体，各气体的组成可以用方程式（6）～（9）计算（18）（7）计算时忽略气体之间的混和热，溶解热。（8）因进出气化反应的各物质都处在4MPa左右，而压力对热量的影响很小，所以整个计算中涉及到压力的变化均以理想气体处理。例如1400℃下，1mol氢气由p0＝0.1MPa到p1＝4MPa，相应体积由v0＝22.4L到v1＝0.56L，我们设置一个绝热压缩过程，△H＝－W，△H为焓变，W为外界对气体做的功。能量的变化由下面的方程给出：（19）计算得△H＝－W＝51.31kJ同理，一氧化碳、二氧化碳和水蒸气在1400℃下，由0.1MPa到4MPa的焓变都是51.31kJ。氧气在常温下由0.1MPa到5MPa的焓变是△H＝－W＝－8.314×(25+273)×ln0.02＝9692.3J＝9.69kJ由前面的物料衡算我们可以知道，在可能的情况（△Q≥0）下，氧气量越少越好。我们就来寻找由△Q≥0约束条件下的氧气量最小值。同样由查得各物质物性原始数据，本计算所需要的物质的焓值计算见表3。表3各温度压力下不同物质的摩尔生成焓值各物质状态摩尔生成焓值(kJ/mol)25℃，1atm下氢气025℃，1atm下一氧化碳-110.5360℃，4MPa下液态水-283.2025℃，5MPa下氧气9.691400℃，4MPa下氢气93.251400℃，4MPa下水蒸汽-134.081400℃，4MPa下一氧化碳－14.241400℃，4MPa下二氧化碳－270.33这样就可以列出△Q的计算式了（以1t干煤为基准）：△Q＝H煤＋H水煤浆中水＋H进料氧气－H氢气－H一氧化碳－H二氧化碳－H水蒸气＝1000×[（23.65×0＋58.38×(-110.53)－24.78×0）＋9274.44＋1000a÷18×(-283.20)]＋1000b÷32×9.69－1000x1÷22.4×(-270.33)－1000x2÷22.4×93.25－1000x3÷22.4×(-14.24)－1000x4÷22.4×(-134.08)（20）这样我们建立了一个计算气