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1化学与环境学院仪器分析实验报告实验名称蔬菜中重金属（Pb、Cd）含量的测定专业化学教育班级12级姓名陆雪莹学号20122401039指导老师胡小刚实验分组117日期2014.05.142【实验题目】蔬菜中重金属（Pb、Cd）含量的测定【引言】随着工业化、城镇化、农业和养殖业的发展，人们对工业“三废”排放、生活垃圾、废旧电池的不适当处理等，导致土壤重金属污染状况日益严重，由此引起蔬菜也受到重金属污染。蔬菜是日常食用量较大的一类农作物,土壤镉、铅污染对人体健康造成严重影响，能产生急性或慢性毒性反应,还有致畸、致癌和致突变的潜在危害。因此对蔬菜中的重金属铅、镉研究具有极大的现实意义。本实验通过对不同蔬菜以及不同蔬菜的不同部位（茎、叶）进行试验,研究蔬菜的不同品种、同一品种的不同部位之间Cd、Pd含量的差异。【摘要】铅离子和镉离子分别于-0.42V和-0.63V电位处能产生良好的极谱波，两者的峰电位相差较大，本实验通过用微波消解法处理蔬菜试样、用悬汞电极微分脉冲极谱溶出法对不同蔬菜以及不同蔬菜的不同部位（茎、叶）进行试验,研究蔬菜的不同品种、同一品种不同部位之间Cd、Pd含量的差异。【关键词】微分脉冲极谱法；蔬菜；重金属（铅Pb、镉Cd）；3【实验原理】一、目前有关该物质测定方法的概述：（一）光化学法：1、原子吸收光谱法（AAS）原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法，它与主要用于无机元素定性分析的原子发射光谱法相辅相成，已成为对无机化合物进行元素定量分析的主要手段。原子吸收分析过程如下：1、将样品制成溶液（空白）；2、制备一系列已知浓度的分析元素的校正溶液（标样）；3、依次测出空白及标样的相应值；4、依据上述相应值绘出校正曲线；5、测出未知样品的相应值；6、依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。2、紫外可见分光光度法（UV）重金属与显色剂—通常为有机化合物，可于重金属发生络合反应，生成有色分子团，溶液颜色深浅与浓度成正比。在特定波长下，比色检测。分光光度分析有两种，一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定；另一种是生成有色化合物，即“显色”，然后测定。加入显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区有吸收的化合物来进行光度测定，这是目前应用最广泛的测试手段。国家标准中第三标准法双硫腙比色法测食品中铅含量。它主要是利用pH=8.5~9.0时，硫离子与双硫腙生成红色配合物，溶于三氯甲烷，加入柠檬酸铵，氰化钾与盐酸羟铵等，防止铁、铜、锌等杂质离子的干扰，与标准系列比较定量。缺点：虽然不少无机离子在紫外和可见光区有吸收，但因一般强度较弱，能直接用于定量分析的较少；由于三氯甲烷，氰化钾等是剧毒物质，因此这个方法有一定局限性。3、原子荧光法（AFS）原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在特定频率辐射能激以下所产生的荧光发射强度，以此来测定待测元素含量的方法。操作步骤：准确配制铅镉系列的标准溶液，在实验工作条件下，测定这两个元素的荧光强度，得到线性回归方程，再将待测样品的荧光强度代入方程即可得到样品中铅、镉的浓度。优点：发射谱线简单，线性范围较宽，干扰少，快速、简便、准确且灵敏度高，能够进行多元素同时测定。4、X射线荧光光谱法（XRF）X射线荧光光谱法是利用样品对x射线的吸收随样品中的成分及其多少变化而变化来定性或定量测定样品中成分的一种方法。当试样受到x射线，高能粒子束，紫外光等照射时，由于高能粒子或光子与试样原子碰撞，将原子内层电子逐4出形成空穴，使原子处于激发态，这种激发态离子寿命很短，当外层电子向内层空穴跃迁时，多余的能量即以x射线的形式放出，并在教外层产生新的空穴和产生新的x射线发射，这样便产生一系列的特征x射线。特征x射线是各种元素固有的，它与元素的原子系数有关。所以只要测出了特征x射线的波长λ，就可以求出产生该波长的元素。即可做定性分析。在样品组成均匀，表面光滑平整，元素间无相互激发的条件下，当用x射线（一次x射线）做激发原照射试样，使试样中元素产生特征x射线（荧光x射线）时，若元素和实验条件一样，荧光x射线强度与分析元素含量之间存在线性关系。根据谱线的强度可以进行定量分析。优点：分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单，光谱干扰少，试样形态多样性及测定时的非破坏性。缺点：检测精度和重复性不如光谱法。5、石墨炉原子吸收光谱法分别准确量取一定量的铅镉储备液，配置一系列标准溶液后按所选工作仪器条件用原子吸收分光光度计测出各溶液吸光度并制作A-C标准曲线，得出其一元线性回归方程。再测出一定量试样溶液吸光度，代入回归方程中即可得到铅镉含量。6、火焰原子吸收法(标准加入法)分别移取适量样品于容量瓶中，分别加入一系列不同体积相同浓度的铅镉标准溶液，用盐酸定容。使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长283.30nm,228.85nm处分别测量铅镉的吸光度，以标准系列浓度为横坐标，以扣除空白溶液的吸光度值为纵坐标作图，根据所绘制的直线外延与横轴的交点求出铅镉元素浓度。7、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）ICP-MS所用电离源是感应耦合等离子体（ICP），通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区，等离子体的高温使样品去溶剂化，汽化解离和电离。部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，正离子被拉出并按照其质荷比分离。在负载线圈上面约10mm处,焰炬温度大约为8000K，在这么高的温度下,电离能低于7eV的元素完全电离，电离能低于10.5eV的元素电离度大于20%。操作步骤：精密吸取铅镉标准储备溶液，用稀硝酸稀释配成含铅镉的混合标准系列溶液。另精密吸取Re溶液适量并用水稀释，即得到内标溶液，按照实验测试条件操作，绘制标准曲线，最后对样品溶液进行测定。优点：快速、准确、灵敏度高，可同时测定多种元素；缺点：运行成本较高，只测定铅镉两种元素较浪费；检出限大部份为ppt级，5实际的检出限不可能优于你实验室的清洁条件。且ICP-MS的ppt级检出限是针对溶液中溶解物质很少的单纯溶液而言的，若涉及固体中浓度的检出限，由于ICP-MS的耐盐量较差，ICP-MS检出限的优点会变差多达50倍。（二）极谱分析法：1、示波极谱法示波极谱法又称“单扫描极谱分析法”。一种极谱分析新力一法。它是一种快速加入电解电压的极谱法。常在滴汞电极每一汞滴成长后期，在电解池的两极上，迅速加入一锯齿形脉冲电压，在几秒钟内得出一次极谱图，为了快速记录极谱图，通常用示波管的荧光屏作显示工具，因此称为示波极谱法。操作步骤：分别准确移取处理好的样品、标准液、试剂空白适量，各加入适量表面活性剂，底液（0.5mol/L的碘化钾溶液，此时可获得最大的铅、镉的络合吸附波，峰电流最大）于-533mV,-688mV测定铅离子，镉离子极谱波高，扣除空白，按此标准比较法计算样品中铅镉含量。优点：快速、灵敏。2、二次导数极谱法在PH=4.5的HAc-NaAc介质中，铅离子与镉离子分别于-0.46V与-0.64V电位处产生一良好的极谱波。峰电流与铅离子和镉离子的浓度分别在1×10-5~3×10-1g/L和3×10-5~6×10-1g/L范围内呈线性关系。采用标准曲线法计算铅镉含量。本法准确、简便、快速、选择性高。3、催化极谱分析法测铅：于消化好的样品中趁热加入1:2HCl，湿润残渣，加6%乙醇溶液，钒溶液及10%碘化钾溶液适量，混匀后于原点电位-0.3V作阴极化导数扫描测定，分别记录样品、空白试剂、铅标准的波高，采用直接比较法计算结果。测镉：于消化好的样品中趁热加入6mol/LHCl，15%乙二胺溶液适量，放置一段时间后加入10%碘化钾溶液与2%四丁基碘化铵溶液适量，混匀后于原点电位-0.5V作阴极化导数扫描测定，分别记录样品、空白试剂，镉标准的波高，采用标准系列回归方程计算样品结果。用此方法测定蔬菜中铅镉含量。优点：快速、高效、准确、简便、样品用量少、仪器价格便宜、方法干扰因素少。（三）电化学法：1、阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析方法。这种方法一次可连续测定多种金属离子，而且灵敏度很高，能测定10-7~10-9mol/L的金属离子。6步骤：第一步为“电析”，即在一个恒电位下，将被测离子电解沉积，富集在工作电极上与电极上汞生成汞齐。对给定的金属离子来说，如果搅拌速度恒定，预电解时间固定，则m=Kc，即电积的金属量与被测金属离了的浓度成正比。第二步为“溶出”，即在富集结束后，一般静止30s或60s后，在工作电极上施加一个反向电压，由负向正扫描，将汞齐中金属重新氧化为离子回归溶液中，产生氧化电流，记录电压-电流曲线，即伏安曲线。曲线呈峰形，峰值电流与溶液中被测离了的浓度成正比，可作为定量分析的依据，峰值电位可作为定性分析的依据。优点：仪器比较简单，操作方便；检测速度快，数值准确，可用于现场等环境应急检测。二、分析方法的选择以上每一种方法都有其优点，但但也有其缺点。除了上述列举缺点外，火焰原子吸收分光光度法、光度分析方法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等，仪器价格昂贵,操作条件较高，测试成本也较高,而且难以连续。微分脉冲极谱法是在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长时的末期叠加一个等振幅ΔE为5~100mV,持续时间为4-80ms的矩形脉冲电压，在脉冲加入前20ms和脉冲终止前20ms内测量电流，而记录的是这两次测量的电流差值Δi，能很好地扣除因直线电压引起的背景电流。微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状，分辨力很强，两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开，前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰。本实验采用悬汞的微分脉冲极谱法,其过程表示为：Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)Cd2++2e-+Hg=Cd(Hg)本实验采用PH=4.5的HAc-NaAc作为底液，查文献得：铅离子和镉离子分别于-0.42V和-0.63V电位处能产生良好的极谱波，两者的峰电位相差较大，可以通过微分脉冲极谱法将两峰分开，在同一待测体系中同时测定且并不干扰。三、预处理方法的选择(一)湿法消解湿法消解是用酸或碱在开放或封闭容器中加热条件下将固体样品分解，待溶液呈现清亮颜色后，低温至蒸干，然后用稀酸定容待测。加热装置可以是电热炉、电热板、控温或红外加热消解器等。常用的消解液盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸和氢氧化钠，具体用哪种消解体系根据样品所需。湿法消解分为常压湿法消解和密闭增压湿法消解两种，前者装置简单，可在普通实验室通过手工操作完成，为应用最广的消解方法；后者需要有不锈钢外套的氟塑料罐中在烘箱内加热完成消解，这种方法适用于比较难分解的样品。(二)干灰化7对于很多植物、食物、生物等含有大量有机质的样品来说，首先应该破坏掉有机质释放出微量的无机物质进行测定，灰化法是将样品至于马弗炉中，在450～600℃高温下将有机质分解，剩下的无机质用少量酸溶解进行测定。干灰化程序分为干燥、碳化、灰化和酸解四个阶段，最大的特点就是取样量大，并且可以彻底清除有机质而降低基体干扰。(三)碱熔融法对于氧化硅及硅酸盐含量比较高的样品，不易用酸溶，通常用碱熔法，如地质矿物类硅酸盐样品。通常将岩石样品研细至200目，然后与碱液混溶于高温炉中加热熔化至球状，然后用酸将熔融物浸出，在超声波中溶解，待测。常用的碱熔剂有无水碳酸钠、氢氧化钠、过氧化钠和偏硼酸锂。(四)微波消解微波消解属于内加热，是通过300-～300000MHz的电磁波，直接穿透物质使能量辐射到电介质上，是物质内分子高速运动与摩擦产生的内加热。微波加热是随着分析仪器和方法的快速、简单、敏捷及自动在线化的发展的需求下发展起来的，与传统的消解方法相比，该方法最突出的特点就是消解速度快，分解能力而且快速节约时间。综述：由于湿法消