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1，薛定谔方程算符：算符就是一种运算规则。用它我们能够从某个函数求出另外的对应的函数。本征函数（态）：假设用算符Â作用于某一函数f(x)的效果简单的为某一常数k乘以f(x)，那么f(x)就是Â的具有本征值k的本证函数。量子力学三大近似：非相对论近似：把电子质量作为静止质量m0处理，这仅在电子运动速度远小于光速的非相对论条件下才成立，我们称之为非相对论近似。波恩-奥本海默（Born-Oppenheimer）近似：由于原子核质量比电子大得多，可以假定原子核不动，由此薛定谔方程形式可大大简化。引入该近似后，薛定谔方程的哈密顿量中原子核动能算符为零，原子核相互作用势能可以作为常数。单电子近似：N电子体系的波函数写成单电子波函数的乘积。每一个单电子波函数只与一个电子的坐标有关，这样的单电子波函数沿用经典的术语称为“轨道”。2，从头算从头算方法也称为第一原理方法(Abinitiomethods)，常指基于量子化学理论的，完全由理论推导而得，不使用实验数据以及经验或者半经验参数的求解薛定谔方程的方法。从头算方法包含三个近似(非相对论近似,B-O近似,轨道近似)。大多数情况下该方法在计算过程中也包括一定的近似，而这些近似常由基本数学推导产生，例如换用更简单的函数形式或采用近似的积分方法。常见的从头算方法包括自洽场方法（HF）方法和后自洽场方法（post-HF）。常见的后自洽场方法有MPn,CI,MCSCF,CCSD…这些方法考虑了电子相关能。自洽场方法一种求解全同多粒子系的定态薛定谔方程的近似方法。它近似地用一个平均场来代替其他粒子对任一个粒子的相互作用,这个平均场又能用单粒子波函数表示,从而将多粒子系的薛定谔方程简化成单粒子波函数所满足的非线性方程组来解。这种解不能一步求出，要用迭代法逐次逼近，直到前后两次计算结果满足所要求的精度为止（即达到前后自洽），这时得到的平均场称为自洽场。这种方法就称为自洽场近似法。MaximumForce0.0000120.000450YES最大力RMSForce0.0000030.000300YES均方根力MaximumDisplacement0.0017500.001800YES最大位移RMSDisplacement0.0003930.001200YES均方根位移PredictedchangeinEnergy=-1.122023D-08两次迭代能量差值(RMS：rootmeansquare)由于电子之间的库仑排斥作用使得每个电子在其周围紧邻形成的禁止其他电子进入的空穴叫库伦穴。HF方法正是因为没有考虑电子周围存在着库仑穴而导致了相关误差。这种相关误差主要来自于自旋反平行电子的相关作用。每个电子在其周围紧邻形成的禁止其他自旋相同的电子进入的空穴。费米穴的存在使得自旋相同的两个电子位于空间同一位置的几率为零。HF方法基本上正确地反映了电子周围存在费米穴的情况。体系所有的电子自旋相反，配对充满轨道，可用单个Slater方程表示分子的运动状态。开壳层体系是指体系的价层电子没有完全自旋配对，有一个或多个价层轨道只填充了一个单电子。计算时要对α和β电子分别处理。开壳层意味着原子或分子的价层具有一个或多个可以用来与其它原子或分子的外层电子反应形成化学键，因此这是一种不稳定的状态。自旋多重度的计算方法S=2s+1轨道波函数波函数是量子力学中用来描述粒子的德布罗意波的函数，用表示，通常是一个复函数。它满足薛定谔方程。其模的平方代表粒子在该处出现的几率密度。波函数是几率波。既然是几率波，那么它当然具有归一性。即在全空间的积分，然而大多数情况下由薛定谔方程求出的波函数并不归一。所以要在前面乘上一个系数N，即，然后把它带入归一化条件,解出N。分子轨道（Molecularorbital，MO）是分子轨道理论的一个核心概念，指电子在分子中的运动区域。定性上看，分子轨道由原子轨道线性组合（LCAO-MO法）获得，组合后的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。LCAO-MO法的基本原则包括：对称性匹配原则：原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道，参见对称运算。最大重叠原则：原子轨道重叠程度越大，形成的化学键也越强。能量相近原则：能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。除了遵照LCAO-MO的三条基本规则外，电子填充规则也适用于分子轨道理论：能量最低原则、泡利不相容原理以及洪特规则。基组量子化学中的基组是在量子化学中用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数，基组是量子化学从头计算的基础，在量子化学中有着非常重要的意义。基组的概念最早脱胎于原子轨道，随着量子化学的发展，现在量子化学中基组的概念已经大大扩展，不局限于原子轨道的原始概念了。在量子化学计算中，根据体系的不同，需要选择不同的基组，构成基组的函数越多，基组便越大，对计算的限制就越小，计算的精度也越高，同时计算量也会随基组的增大而剧增。斯莱特型（Slater）基组斯莱特型基组就是原子轨道基组，基组由体系中各个原子中的原子轨道波函数组成。斯莱特型基组是最原始的基组，函数形式有明确的物理意义，但是这一类型的函数，数学性质并不好，在计算多中心双电子积分时，计算量很大，因而随着量子化学理论的发展，斯莱特型基组很快就被淘汰了。高斯型(Gaussian)基组高斯型基组用高斯函数替代了原来的斯莱特函数。高斯型函数在计算中有较好的性质，可以将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为二中心的双电子积分，因而可以在相当程度上简化计算，但是高斯型函数与斯莱特型函数在r=0处的行为差异较大，直接使用高斯型函数构成基组会使得量子化学计算的精度下降。6-31g（d,p）对于原子的内层轨道用1个sto表示，每一个sto用6个gto拟合；对于原子的外层价轨道，每一个轨道用两个sto表示，其中一个sto用3个gto拟合，另一个sto用1个gto拟合。（d，p）表示加极化函数，对氢原子加p轨道函数，对重原子加d轨道函数。基组选用的一般原则：初步寻找分子结构用小基组,再用大基组进一步计算一般必须包含极化基组阴离子，有氢键或大p键应该包含弥散基组可以对中心及其附近使用精度高的基组，而外围用精度低的基组以降低计算量前线分子轨道：分子中电子填充的能量最高轨道即最高占据轨道（HOMO），空轨道中能量最低的轨道即最低空轨道（LUMO）；若最高占据轨道即半占据轨道（SOMO），既能充当HOMO，又能充当LUMO。3，半经验量子化学方法借用经验或半经验参数代替分子积分来求解Hartree-Fock-Roothaan方程的量子化学计算方法。半经验计算通常只考虑价轨道。半经验方法省略或近似处理了Hartree-Fock计算中的一些项（例如双电子积分）。为了修正这些近似方法带来的误差，半经验方法计算使用了一系列由实验结果拟合的参数。有时，这些参数是根据从头算结果进行拟合的。半经验计算从头算快很多。但是如果计算的分子与参数化该方法时使用的分子结构不相近时，半经验方法可能给出完全错误的结果。常用半经验方法：休克尔分子轨道法（HMO）、推广的休克尔分子轨道发（EHMO）、全略微分重叠法（CNDO）、间略微分重叠法（INDO）、忽略双原子微分重叠法（NDDO）及修正的INDO和MINDO等等。半经验方法与从头算方法的主要区别：从头算方法指基于量子化学理论的，完全由理论推导而得的求解薛定谔方程的方法。从头算法结果具有更高的精确性，但需要耗费更多的时间和计算机内存空间，不适合计算大分子系统。半经验方法借用经验或半经验参数代替分子积分来求解Hartree-Fock-Roothaan方程，计算中通常只考虑价轨道。该方法在计算价电子波函数时，用大量经验常数进行近似处理，因此精确性较低，但大大节约了时间和内存空间，适合计算大分子系统。4，密度泛函是一种以体系的电子密度为变量研究多电子体系电子结构的量子力学方法。其理论基础是Hohenberg-Kohn第一二定理。第一定理说明多粒子体系的基态单粒子密度与其所处的外势场之间有一一对应关系，同时确定了体系的粒子数，从而决定了体系的哈密顿算符，进而决定体系的所有性质。这条定理为密度泛函理论打下坚实的理论基础。第二定理是密度泛函框架下的变分原理，即体系基态总能量（表示成粒子密度的泛函形式）在体系基态单粒子密度处取极小值，且即为体系的基态真实总能量。这条定理为采用变分法处理实际问题指出了一条途径。HF方法完全忽略了相关能的计算,在DFT中,这部分能量考虑了进去,因此从原理上讲,DFT方法是严格的,未作任何近似,但是同交换相关能相联系的交换相关势的形式却是无法确定的,因此DFT的中心问题更是寻找更好的交换能函数和相关能函数。交换相关泛函主要分为LDA，即泛函只与密度分布的局域值有关；GGA，泛函所依赖的变量除开局域密度以外，还包括局域密度的梯度。最常用的密度泛函是B3LYP。现有交换相关能泛函存在的问题1、没有完全消除掉电子的自相关作用。采用波函数进行量子化学计算时，一个自旋轨道容纳一个电子，不会有电子自身的相互作用；而采用密度泛函理论进行量子化学计算时，由于密度是一个总体的量，无法区别电子到底来源于哪个轨道，就会出现电子自己与自己的相互作用。这在物理上是不合理的，而现有泛函都不能从根本上消除。2、处理简并态或近简并态困难。当处理开壳层原子时，把简并态的不同密度代入现有的近似泛函中会得到不同的能量值，这在物理上是不合理的，并且给某些（如分子的原子化能）计算带来不确定性3、渐近行为不正确。这导致密度泛函理论在弱相互作用势计算中误差较大。Thomas-Fermi模型的缺点在原子的计算中它不比其它方法更好；在分子的计算中得不到原子间可能成键的结果5，分子力学方法（力场方法forcefieldmethod）分子力学方法是在分子水平上解决问题的非量子力学计算方法。该方法将分子视为一组依靠弹性力维系在一起的原子的集合，认为分子结构是原子之间的排斥力和相当于弹簧的化学键相互制约的结果。计算的关键是首先构成力场，即确定伸缩能、角变能、扭变能和非相互作用能等势能函数的具体形式，然后通过改变粒子分布的几何位型,以能量最小为判据,从而获得体系的最佳结构。这种方法简单易懂，其结果常作为分子轨道法计算的初始结构，但它不能研究与电子效应有关的性质，而且空间能随势函数形式和参数值而异。分子的空间能V可表示为：V=VSTRETCH+EBEND+ETORSION+EVA+…其中Ec是键的伸缩能，Eb是键角弯曲能，Et是键的二面角扭转能，Enb是非键作用能，它包括vanderWaals作用能，偶极（电荷）作用能、氢键作用能等等。vanderWaals还不能精确表示。常见力场：MM+,Amber,Uff，6，gaussion程序涉及的各种文件及其用途，输入文件各部分的意义Gaussian计算出的分子能量单位：a.u.,1a.u.=627.5095Kcal/mol7，Z矩阵（分子内坐标）的写法