烟气中二氧化碳处理及分离现状

-1-烟气中二氧化碳处理及分离张成12721617（上海大学材料科学与工程学院，上海200072）摘要：本文阐述了二氧化碳各种分离回收方法的原理及工艺特点，分析了各生产工艺的优缺点及适应性，为分离回收利用二氧化碳提供了技术依据，并指出了二氧化碳的应用范围及前景。利用生物法分离固定大气中的二氧化碳，通过物理法、化学法分离处理燃放气是新世纪解决“温室效应”的主要途径。关键词：二氧化碳；分离；处理TreatmentandSeparationofCarbonDioxidefromFlueGasZhangCheng1272167（SchoolofMaterialsScienceandEngineering，ShanghaiUniversity，Shanghai200072，china）Abstract:PrinciplesandprocesscharacteristicsofavarietyofprocessesforCO2recovery,advantageanddisadvantagesoftheseprocessesandtheiradaptabilitieswereanalyzed,thetechnicalbasisforreclaimcarbondioxidewasoffered,andapplicationrangesandprospectsofcarbondioxidewerealsopointedoutinthispaper.Furthermore,theeffectivewaystosolve“green-houseeffect”inthe21centerycanbemainlybiologicalmethodsinseparatingandfixingcarbondioxideintheairandphysicalorchemicalmethodsinseparatingandprocessingthecombustedgases.Keywords:carbondioxide;separation;treatment1.引言20世纪以来，随着工业革命的开始，人类生产和生活活动的扩大，大量的CO2气体排放到了大气环境中，对人类赖以生存的生态环境、水资源、粮食安全、能源等构成严重威胁。2008年全球年二氧化碳排放量近292亿吨，中国达60亿吨。科学界一致认为，近100年来气候变暖与人类活动排放的温室气体，特别是CO2浓度剧增导致的温室效应密切相关，CO2是全球最重要的温室气体，其对温室效应的贡献约占全部温室气体的50%，是造成气候变暖的主要原因，也是目前能源环境研究领域受关注最多的温室气体。在温室效应就是由于大气中二氧化碳等气体含量增加，使全球气温升高的现象。如果二氧化碳含量比现在增加一倍，全球气温将升高3℃～5℃，两极地区可能升高10℃，气候将明显变暖。气温-2-升高，将导致某些地区雨量增加，某些地区出现干旱，飓风力量增强，出现频率也将提高，自然灾害加剧。更令人担忧的是，由于气温升高，将使两极地区冰川融化，海平面升高，许多沿海城市、岛屿或低洼地区将面临海水上涨的威胁，甚至被海水吞没。据观测数据，1896年CO2的浓度为296×10-6ppmv，1960年达到320×10-6ppmv，目前已经达到380×10-6ppmv，预计21世纪末将会达到650×10-6-700×10-6ppmv。尽管这一预测浓度水平下CO2可能造成的生态、经济和社会方面的严重后果存在不确定性，但国际社会已经意识到采取切实措施控制和减少大气中CO2浓度的重要性和紧迫性[1]。此外大气中的二氧化碳的逐渐令全球海洋变酸。美国科学家估计，到了本世纪末，过酸的海水会导致珊瑚灭绝、浮游生物减少，甚至令海洋食物链崩溃。目前发电厂、汽车等排放的二氧化碳，有三分之一由海洋吸收。科学家过去普遍认为，海洋有助缓和温室效应，但这却令海洋酸性增加。自工业革命以来，海洋pH度已下降了0.1个单位，令海洋酸性升至数百万年的最高水平。到下一世纪，海洋pH度将再下跌0.3个单位，令海洋生物面临重大威胁[2]。另外，不论发达国家还是发展中国家，燃用化石燃料电站均是CO2排放的主要来源。在世界范围内，燃用化石燃料的电站大约占51%（其中燃煤占36%,燃油占9%，燃气占6%）。能源结构上化石能源占全球总能源的85%[3]，在今后的几十年里还会继续利用化石燃料。我国1999年燃煤电站的发电量为10047亿kW•h，当年供电的标准煤耗为396g/(kW·h)[4]，燃煤电站燃用了3198亿吨标准煤。我国是仅次于美国的第二大CO2排放国，目前每年生产和消费的矿物能源约占全球能源生产和消费总量的10%，这相当于排放出全球CO2总排放量的10%。但是，CO2气体还是一种重要的资源，在化工合成方面，CO2可以合成尿素、生产碳酸盐、阿司匹林、制取脂肪酸和水杨酸及其衍生物、利用CO2代替传统的农药作杀虫剂，也在研究之中；在农业方面，CO2可用于蔬菜、瓜果的保鲜贮藏，也能用于粮食的贮藏，它比通常所用的薰蒸剂效果更好，把CO2引入蔬菜温室，能增加蔬菜的生长速度，缩短其生长周期，提高温室的经济效益；在工业方面上，CO2是很好的致冷剂，它不仅冷却速度快,操作性能好,不浸湿产品,不会造成二次污染。在石油工业上，CO2的应用已较成熟，这首先体现在提高石油的采油率上，CO2作为油田注入剂，可有效地驱油。而且CO2用作油田洗井用剂，效果也十分理想。所以，不管从环境效益还是经济效益上来看，通过对CO2气体分离回收利用可以收到双重效益。2.二氧化碳分离回收技术电厂烟气中CO2的脱除也是气体处理工艺中的一个重要部分。目前有很多技术都可以用于烟气中CO2的有效脱除，但没有哪种技术是普遍适用的。对于-3-不同的混合气体体系，应该选用不同的工艺过程和工艺条件。目前工业上采用的CO2分离方法主要有：吸收法、吸附法、膜分离法、低温分离法、O2/CO2循环燃烧法和这些方法的组合应用等。以上这些方法在经济性、选择性以及适用性等方面都存在各自的特点，但是目前在工业上应用最为广泛的脱碳方法主要是溶剂吸收法和变压吸附法[6]。2.1物理吸收法溶剂吸收法是最古老，也是已经成熟应用的脱碳方法，分为物理吸收法和化学吸收法。2.1.1物理吸收法物理吸收法的原理是利用各组分在溶剂中的溶解度随着压力、温度变化的原理来进行分离，从而达到分离处理二氧化碳的目的。在整个吸收过程中不发生化学反应，因而消耗的能量要比化学吸收法要少，通常物理吸收法中吸收剂吸收二氧化碳的能力随着压力增加和温度降低而增大，反之则减小[7]。该法关键是确定优良的吸收剂。所选的吸收剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定[8]。物理吸收法中常用的吸收剂有丙烯酸酯、N-甲基-2-D吡咯烷酮、甲醇、二甲醚乙醇、聚乙二醇以及噻吩烷等高沸点溶剂[9]。典型的物理吸收法有Shell公司的环丁砜法，Norton公司的聚乙二醇二甲醚法、Lurgi公司的甲醇法[10]，另外，还有N2甲基吡咯烷酮法、粉末溶剂法（所用溶剂为碳酸丙烯酯），三乙醇胺也可作为物理溶剂使用。南化集团研究院于80年代初开发成功一种较为先进的脱碳技术—NHD法[11]，它与国外的Selexol工艺类似，只是二者所用溶剂的组分不同。NHD溶剂的主要成分是聚乙二醇二甲醚的同系物，脱除二氧化碳效率在物理吸收法中较高。物理吸收法由于CO2在溶剂中的溶解服从亨利定律，因此这种方法仅适用于CO2分压较高的条件下。典型的物理吸收工艺流程见图1[12]。图1中，原料气从吸收塔底部进入，与塔顶喷下的吸收剂逆流接触,净化气由塔顶引出。吸收气体后的富液经闪蒸器减压释放出闪蒸气（最高压力下闪蒸出来的气体大部分是溶解的非酸性气体），经低压闪蒸后的半富液送入再生塔顶部即降至常压，并放出大量CO2，即为所需的分离回收的CO2，可用于生产液体CO2或干冰。其余未解吸的CO2与再生塔底部送来的空气或惰性气体逆流接触，靠汽提使溶剂再生后送往吸收塔顶部。-4-图1.物理吸收法工艺流程[12]Fig.1physicalabsorptionprocess2.1.2化学吸收法化学吸收法是使烟气和吸收液在吸收塔内发生化学反应，CO2被吸收至溶剂中形成富液，富液进入解析塔加热分解出二氧化碳，吸收与脱吸交替进行，从而实现二氧化碳的分离回收，工艺流程见图2[8]。图2.化学吸收法工艺流程[8]Fig.2chemicalabsorptionprocess所用化学溶剂一般是K2CO3水溶液或乙醇胺类的水溶液。热K2CO3法常见方法有苯菲尔德法（吸收溶剂中K2CO3质量分数为25%～30%，二乙醇胺1%～6%，加适量五氧化二钒作催化吸收剂和防腐蚀剂）、砷碱法（VetroCokes法,K2CO3质量分数23%,As2O312%,或用氨基乙酸和V2O5来代替As2O3）、卡苏尔法（Carsol法,K2CO3、胺、V2O5）、改良热碳酸钾法（CataCarb法,K2CO3、乙醇胺盐、V2O5）。以乙醇胺类作吸收剂的方法有MEA法（所用溶剂为一乙醇胺）、DEA法（二乙醇胺）、MDEA法（甲基二乙醇胺）、联合碳化公司的乙醇胺法（同时添加两种防腐蚀剂）、道化学公司的22烷氧基乙胺法（内添加防腐蚀剂）以及劳尔夫2巴逊斯法（所用溶剂为二乙醇胺）[8]。化学吸收法的关键是控制好吸收塔和解析塔的温-5-度与压力，以K2CO3作溶剂时，吸收和解吸过程可逆反应为:K2CO3+H2O+CO2→2KHCO3，配制K2CO3时浓度要以生成的溶解度小的KHCO3不析出为依据。2.1.3混合溶剂吸收法这类溶剂是由特定组成的物理溶剂和化学溶剂混合而成。在常用的溶液中，以环丁矾最为著名，吸收过程一般采用吸收/再生系统[19]。这类工艺应用较少，但在某些情况下也可作为一种有效的气体分离方法。总之，溶剂吸收法工艺需要复杂的预处理系统，操作比较繁琐，流体需要周期性升温、降温，溶剂再生必须消耗大量的外供热能，这些使得溶剂吸收法的能耗十分巨大，而且湿法操作过程设备腐蚀和环境污染问题也未得到根本的解决。2.2吸附法吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中的CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2的。吸附法又分为变温吸附法（TSA）和变压吸附法（PSA）,吸附剂在高温（或高压）时吸附CO2，降温（或降压）后将CO2解析出来,通过周期性的温度（或压力）变化，从而使CO2分离出来。常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等[7]。采用吸附法时，一般需要多台吸附器并联使用，以保证整个过程能连续地输入原料混合气，连续取出CO2产品气和未吸附气体。无论变温吸附法还是变压吸附法都要在吸附和再生状态之间循环进行，前者循环的时间通常以小时计，而后者则只需几分钟[9]。2.2.1变压吸附法目前工业上应用较多的是变压吸附工艺，它属于干法工艺，无腐蚀，整个过程由吸附、漂洗、降压、抽真空和加压五步组成，其运行系统压力在1126MPa～6166kPa之间变化。工艺流程见图3。这种吸附分离法是基于气体与吸附剂面上活性点之间的分子间引力来实现的，通过利用固态吸附剂对原料气中CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2。按照CO2吸附、解吸的方法不同,吸附法又可分为变压吸附法（PSA）、变温吸附法（TSA）和变压与变温相结合的吸附法（PTSA）。PSA法是基于固态吸附剂对原料气中的CO2有选择性吸附作用，高压时吸附量较大，降压后被解吸出来而进行的，近十几年来广泛应用在脱除CO2工艺中。变压吸附这一概念是1942年H.kahle在德国申请的专利中提出的[20]。TSA法则是通过改变吸附剂的温度来吸附和解吸CO2。PSA法的再生时间比TSA法短很多，且TSA法的能耗是PSA法的2~3倍[21]。通常工业上较多采用变压吸附法，如图5所示。PSA法是干法体系，对原料气适应性广，工艺过程简单、能耗低、适应能力强，不需要复杂的预处理系统，无设备腐蚀和环境污染问题，克服了流体周期性升温、降温的弊病，并且省去了-6-溶剂再生消耗的外供