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第六章电化学分析法导论二.学时安排2学时将测定的对象构成一个化学电池的组成部分以测量某一化学体系或试样的电响应为基础建立起来的一类分析方法。概述1、什么是电化学分析法?2、如何实现电化学分析溶液pH值测定电化学分析法分类电导分析法——测电阻电位分析法——测电位电解与库仑分析法——测电量伏安与极谱分析法——测电压和电流之间的关系电化学分析法的特点1、仪器较简单、小型、价格较便宜;2、测量的是电信号,传递方便,易实现自动化;3、测定快速、简便;4、某些新方法的灵敏度高,可作痕量或超痕量分析,选择性也较好;5、不仅可以作组分含量分析,还可以进行价态、形态分析,也可以作为其他领域科学研究的工具。6.1化学电池原电池—将化学能自发地转换成电能的装置电解池—将电能转换成化学能的装置化学电池分类化学电池组成电极—金属基或离子选择性电极电解质溶液导线一、化学电池分类:原电池和电解池化学能电能原电池电解池二、电极1、金属基电极由金属及与其紧密接触的电解质溶液构成2、离子选择性电极由敏感膜和内参比电极组成三、无液体接界和有液体接界电池无液体接界电池有液体接界电池四、阳极和阴极,正极和负极阳极——发生氧化反应的电极阴极——发生还原反应的电极正极——电位(电势)高的电极,即电子贫乏的极负极——电位(电势)低的电极,即电子丰富的极化学上的称呼物理学上的称呼五、化学电池的表示方法1、电池的组成物质以化学符号表示2、发生氧化反应的一极写在左边,称作阳极,发生还原反应的一极写在右边,称为阴极。3、一个接界面用一条竖线表示,两个接界面(如盐桥)用二条竖线表示。4、一种电极或一种溶液含有二种或几种不同物质,则这些物质间用逗号分开。化学电池的电动势E电池定义为:E右左电池(-)Pt,H2(xPa)|HCl(xmol/L),AgCl|Ag(+)6.1.1原电池将化学能自发地转换成电能的装置阳极():H2=2H++2e阴极(+):AgCl=Ag++Cl-Ag++e=Ag电池反应:2AgCl+H2→2Ag+2H++2Cl-电池表达式:(-)Pt,H2(xPa)|HCl(xmol/L),AgCl|Ag(+)电池电动势:E电池=φ右φ左无液体接界电池电极反应有液体接界电池阳极():Zn=Zn2++2e阴极(+):Cu2++2e=Cu电池反应:Cu2++Zn→Zn2++Cu电池表达式:()Zn|ZnSO4(1mol/L)||CuSO4(1mol/L)|Cu(+)电池电动势:E电池=φ右φ左=φ正φ负=0.337-(-0.763)=1.1(V)f0.763Vf0.337V6.1.2电解池将电能转换成化学能的装置阳极(正极):Ag=Ag++e阴极(负极):Cu2++2e=Cu电池反应:2Ag+Cu2+→2Ag++Cu电池表达式:Ag|AgNO3(0.02mol/L)||CuSO4(0.02mol/L)|Cu左氧化反应右还原反应阳极阴极正极负极阴极(负极):Zn2++2e=Zn阳极(正极):Cu=Cu2++2e电池反应:Cu+Zn2+=Zn+Cu2+电池表达式:Cu|CuSO4(1mol·L-1)||ZnSO4(1mol·L-1)|Zn氧化反应还原反应阳极阴极正极负极0.7630.3371.100(V)E正阳右左阴电池负f0.763Vf0.337V6.2金属基电极6.2.1金属基电极构成6.2.2金属基电极电位一、金属基电极电位金属相内电位(m)与溶液相内电位(s)之间的电位之差,即=m-s0对于上述的Cu和Zn电极,其电极反应或半电池反应可写成:Cu2++2e=CuZn2++2e=ZnCu2+(xmol·L-1)|CuZn2+(xmol·L-1)|Zn二、电极电位与被测物活度的关系可用能斯特方程来描述:ORθθO,RO,RRo[O]lnln[R]aRTRTnFanFθO,R0.059[O]lg[R]nOR1若则25℃时三、电极电位测定:1、标准氢电极当H+活度为1mol·L-1,H2的压力为101325Pa,且规定在任何温度下,此电极的电极电位为0.000V。2、电极电位的测定以标准氢电极为参比电极,电池表达式Pt,H2(P=101325Pa)|H+(a=1mol/L)||被测电极3、标准电极电位25℃时,以水为溶剂,当氧化态和还原态活度均等于1时的电极电位为标准电极电位4、条件电极电位指氧化态和还原态的分析浓度c均为1mol·L-1时的电极电位。6.2.3金属基电极分类组成:由金属与该金属离子溶液组成示例:如Ag丝插到AgNO3溶液中。电极可表示为:Ag+(xmol·L-1)|Ag电极反应为:Ag++e=Ag电极电位为:++θAg,AgAglg0.059a1.第一类电极第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。组成:金属和该金属的难溶化合物以及该难溶化合物的阴离子溶液组成。示例:如将Ag表面镀一层AgCl,而后将其插进KCl溶液中。电极可表示为:Cl-(xmol·L-1)|AgCl,Ag电极反应为:AgCl+e=Ag+Cl-这一反应可看成一个两步过程:AgCl=Ag++Cl-Ag++e=Ag电极电位为:式中,是反应AgCl+e=Ag+Cl-的标准电极电位,sp++++--θθAg,AgAgAg,AgθθspAgCl,AgAg,AgClCl0.0590.0590.0590.0590.059lglglglglgKaaKaa-Cl+-spAgClKaaθAgCl,Ag2.第二类电极组成:由一种金属、二种难溶化合物和一种阳离子组成。示例:Ag2C2O4和CaC2O4沉积在Ag丝上,而后将此Ag丝插进Ca2+溶液中。电极可表示为:Ca2+(xmol·L-1)|Ag2C2O4,CaC2O4,Ag电极反应为:Ag2C2O4+Ca2++2e=2Ag+CaC2O42-242AgCOKaasp(1)2+2-24CaCOKaasp(2)242422OCAg2OCAg242242OCCaOCaC3.第三类电极2-24CO++++2++2+θθAg,AgAgAg,AgθAg,AgCaθ'Ag,AgCa0.05920.0590.059220.05920.059lglglglglgKaKKaaa(1)(2)sp(1)spsp电极电位为:式中:++θ'θAg,AgAg,Ag0.0592lgKK(1)(2)spsp4.零类电极组成:惰性金属与含有氧化态和还原态物质的溶液组成。示例:将Pt电极插入含有Fe2+和Fe3+的溶液中。电极可表示为:Fe3+(xmol·L-1),Fe2+(xmol·L-1)|Pt电极反应为:Fe3++e=Fe2+电极电位为:3+2+FeFe3+2+θFe,Fe0.059lgaa6.3离子选择性电极由敏感膜和内参比电极构成离子选择性电极的电位()MISE内参比ISE6.3.1构成6.3.2膜电位膜电位定义:内参比电极溶液跨越敏感膜至试液间的电位差。(一)扩散电位两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液,其液液界面上由于离子的扩散速度不同,能形成液接电位。1、扩散电位(φd)(二)扩散电位存在液液界面或固体内部。(三)扩散电位特点与离子的迁移数ti有关当扩散阳离子和阴离子的迁移数(t+、t-)相同时,φd=0。1、扩散电位Ⅱ区相对于Ⅰ区得扩散电位为:式中t+和t-分别为正负离子的迁移数,即分别为正负离子传导电流的分数,且t++t-=1。2121)(dln)(dlndxxXxxnnxnFRTtxnFRTt若假定,则扩散电位fd应为:在25℃时,aaan+n-MXd()()ln()ttRTanFad0.059()()lg()ttana假如仅有一种离子扩散传递电荷,扩散电位为:式中当只有阳离子扩散时,取+号,当只有阴离子扩散时,取-号dlg0.059()()naa±2.界面电位界面电位假设只有一种离子可在两相间进行交换,并假设此离子在m相的活度为,在s相的活度为,则masasm0.059lgmsnaKa±若为阳离子,对数项前取正号;若为阴离子,则取负号注意:电极电位和界面电位都属热力学平衡电位。扩散电位属非热力学平衡电位。结果说明在盐桥中应选用正负离子迁移率相等或相近的电解质,以清除或减少扩散电位。液接电位的消除膜电位的建立3.膜电位0M0M膜电位计算s1m1ms11110.059lgnaaK±s2m2ms22220.059lgnaaK±m1m2d0.059lgnaa界面电位1扩散电位界面电位2膜电位为:smmsM22d11sms2112d121mmm221mms21121smm2210.0590.0590.059lglglg0.0590.0590.059lglglg()()nnnnnnaaaKKaaaaaaKKaaa假定K1=K2,则s1Ms20.059lgnaa为内参比溶液中Mn+浓度,为一固定值,则对于正离子,式中对数项前取+号,若只有负离子可通过膜,则取-号。膜电位:膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。该式是离子选择性电极测定离子活度的依据。s1M0.059lgna常数s2as1Ms20.059lgnaa6.4指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极6.4.1极化电极和去极化电极去极化电极极化电极6.4.2指示电极和工作电极指示电极能指示试液中被测物的浓度,但在测试过程中并不引起待测组分浓度的明显变化。工作电极在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极。6.4.3参比电极和辅助电极辅助电极起辅助作用的电极,称为辅助电极。参比电极能提供标准电极电位的辅助电极如标准氢电极(NHE)、饱和甘汞电极(SCE)、银-氯化银电极是参比电极作业P94:6.7
本文标题:第六章-电化学分析法导论
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