第十一章-配位化合物

第十一章配位化合物211－1配位化合物的基本概念一、什么是配位化合物1、配位化合物的定义CuSO4(aq)Cu(OH)2溶解生成深兰色透明溶液NH3.H2ONH3.H2ONaOH无NH3味+BaCl2BaSO4白有SO42-无兰色无游离Cu2+深兰色结晶酒精结晶3实验说明（并经分析证实）[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(II)[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++SO42-4一、配位化合物的定义1、配离子金属离子或原子与一定数目的中性分子、阴离子以配位键相结合所形成的复杂离子。2、配位化合物含有配离子的化合物以及中性配位分子。5二、配位化合物的组成[Cu(NH3)4]2+SO42-[Ni（CO）4]内层外层中心原子配位体配原子6(一)配位体分类1、单齿配体(一个配体含有一个配原子)；[Cu(NH3)4]SO4[Co(H20)(NH3)5]2(SO4)32、多齿配体(一个配体含有多个参与反应的配原子)。也叫螯合剂。H2N-CH2-CH2-NH2（简称en）、Y4-、C2O42-[Cu(en)2]SO473、异性双基配体(一个配体含有多个配原子但参与反应的只有一个配原子)。[Ag(SCN)2]-二硫氰酸根合银(I)[Fe(NCS)6]3-六异硫氰根合铁(Ⅲ)硝基-NO2-亚硝酸根-O-N-O-8(二)配位数即与中心原子结合的配原子的总个数。对于单齿配体配位数＝配体数[Cu(NH3)4]SO4配位数＝４[Co(H20)(NH3)5]2(SO4)3对于多齿配体配位数=配体数×配原子[Cu(en)2]SO4配位数＝４9配位数决定于中心离子和配体的性质影响配位数的因素有：1、电荷（静电作用）2、空间效应3、电子层结构、半径4、配合物形成时的条件（浓度、温度）10(三)配离子的电荷配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和。[Co(H20)(NH3)5]2(SO4)3[Cu(en)2]SO411三、配合物的命名总则：(一)内外层顺序阴离子在前，阳离子在后(二)配体顺序(两个以上配体)1、先无机配体，后有机配体。2、先阴离子配体，后中性分子配体。3、若配体类型相同时，则按配原子元素符号英文字母顺序。(三)表示中心原子的氧化值和配体数12配离子为阳离子时，将其看成普通阳离子。例：[Cu(NH3)4]Cl2氯化四氨合铜(Ⅱ)配离子为阴离子时，将其看成普通含氧酸根。例：K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾13细则（一）仅有一种配位体时：1、配位数→配体名→合→中心原子名→中心原子氧化态→离子2、配体数用“一、二、三、四”等数字表示。配体数为“一”时常省略。3、中心原子氧化态用“0、Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ”等数字外加括号（）表示。14[Fe(CN)6]4－六氰合铁(Ⅱ)离子[PtCl6]2-六氯合铂(Ⅳ)离子[Ag(NH3)2]+二氨合银(Ⅰ)离子[Ni(NH3)6]2+六氨合镍(Ⅱ)离子例：15（二）有≥2配体时，配体顺序1、先无机配体，后有机配体。2、先阴离子配体，后阳和中性分子配体。3、若配体类型相同时，则按配原子元素符号英文字母顺序。4、若同类配体的配位原子相同，则原子少的配体在前，多的在后。5、“4”中均相同，则按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序。16命名配体的次序“无前有后，先负后分；配体相同，原子排序；配原相同，少前多后；配体配原均相同，不排老大排老二。”17例：[Pt(NH3)2Cl2]二氯.二氨合铂(Ⅱ)[Co（NH3）3（H2O）Cl2]二氯.三氨.水合钴（Ⅱ）配离子为电中性时，将配离子命名中的“离子”去掉即可。例：[Pt(en)(NH3)2(NO2)Cl]2+氯·硝基·二氨·乙二胺合铂(Ⅳ)离子18在鲍林提出的杂化轨道理论基础上进一步完善11－2配合物的化学键理论19一、配合物价键理论1、中心原子与配位原子以配位键相结合。中心原子提供空轨道，配位原子提供孤对电子。2、形成配位键前，中心原子的空轨道首先进行杂化。目的也是提高成键能力。3、配合物的空间构型取决于中心原子杂化轨道的数目和类型。20二、杂化轨道类型1、中心原子有次外层d轨道参与杂化的称为内轨型例dsp2d2sp32、中心原子没有次外层d轨道参与杂化的称为外轨型例spsp3sp3d23、中心原子参与杂化轨道和自身电子层结构、配原子的电负性有关。21三、与前面讲的杂化轨道的区别1、sp、sp2、sp3杂化轨道内有电子，分为等性和不等性杂化，最多形成四条共价键。2、sp、sp3、sp3d2、dsp2、d2sp3杂化轨道内没有电子，有d轨道参与，分为内轨型和外轨型，最多形成六条配位键。22四、外轨型特征•中心原子最外层轨道参与(spsp3sp3d2)•杂化前d电子不发生重排•一般磁性较大(单电子多)•配体大多为F-、Cl-、Br-、I-、H2O•能量较高•NH3可内可外23Sp杂化Ag+Ag4d105s14d104d5s5p4d5s5p[Ag（NH3）2]+配位数=224Sp3杂化Ni2+Ni3d84s23d83d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-配位数=425Sp3d2杂化Fe2+Fe3d64s23d63d4s4p3d4s4p[Fe（H2O）6]2+配位数=64d26五、内轨型特征•中心原子有次外层d轨道参与(dsp2d2sp3)•一般杂化前d电子通常发生重排•一般磁性较小(单电子数少)•配体多为CN-、NO2-、ONO-、CO•配合物能量较低、稳定27dSp2杂化Ni2+Ni3d84s23d83d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-配位数=428d2Sp3杂化Fe2+Fe3d64s23d63d4s4p3d4s4p[Fe（CN）6]4-配位数=64d29六、决定类型条件1、中心原子的本性：中心原子的d电子数；2、配体：A、配体数B、强场配体、弱场配体（d轨道的电子排布主要取决于配体场的强弱，强场配体可促使电子重排）30d5例Fe3d64s2Fe3+3d4s4p4dd2sp3sp3d23d4s4p4d[Fe（CN）6]3-[FeF6]3-[Fe（H2O）6]3+31d3例Cr3d54s1Cr3+3d4s4p4dd2sp3sp3d23d4s4p4d[Cr（CN）6]3-[Cr（H2O）6]3+32杂化类型和空间构型杂化类型d电子数配位数立体构型实例spd102直线型Ag+、Cu+sp3d8～104四面体Zn2+、Cu2+、Ni2+dsp2d7～84平面四方型Ni2+、Pt2+d2sp3d1～66八面体Fe3+、Fe2+、Co3+sp3d2d5～76八面体Fe3+、Fe2+、Co3+33根据磁矩可以判断何种类型的配合物主要是根据单电子数目的变化，在磁矩上反映出变小来判断形成内轨型配合物。=)2(nnn是单电子数34总结（如何判断杂化类型）1、d电子数2、配体3、配体数4、空间构形5、磁性大小6、稳定情况35价键理论的成功与不足成功地阐述了配位键的形成过程、配离子的空间构形、中心离子的配位数以及配合物的稳定性和磁性。不能解释参加成键电子的能量问题，因此不能定量解释配合物的稳定性，也不能解释配合物的可见、紫外吸收光谱的特征和颜色问题。36例题31、已知[(Pt(CN)4]2-中Pt2+以dsp2杂化轨道与CN-成键，[Pt(CN)4]2-的空间构型为（）A、正四面体B、直线型C、八面体D、平行五边型E、平面四方型E3711-3配位平衡Cu(NH3)42+Cu2++4NH3解离配位K稳=[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4=1/K不稳38配位平衡常数的几点说明1、配体数n相同的配合物，K稳或K总稳，说明配合物稳定性。不同则不能由K稳或K总稳来比较稳定性比较的条件：配离子的类型相同例：FeY-K稳=1.7×1024,Fe(CN)6-K稳=1.0×1042稳定性：FeY-》Fe(CN)63-39例1试分别计算（1）0.10mol/LFeY-（1.2*1025）和（2）0.10mol/LFe(CN)63-（1*1042）中Fe3+的离子浓度FeY-Fe3++Y4-平衡时：[Fe3+]=xmol/L，[Y4-]=xmol/L，[FeY-]=(0.1-x)mol/LK稳=[FeY-][Fe3+][Y4-](0.1-x)x2==0.1x2X=[Fe3+]=0.91*10-13mol/L40Fe(CN)63-Fe3++6CN-平衡时：[Fe3+]=ymol/L，[CN-]=6ymol/L，[Fe(CN)63-]=(0.1-y)mol/LK稳=[Fe(CN)63-][Fe3+][CN-]6(0.1-y)y(6y)6==0.146656y7y=[Fe3+]=1.5*10-7mol/L412、过量配位剂可增加配离子的稳定性42例2在含有0.10mol/L的[Cu(NH3)42+]配离子溶液中，当NH3浓度分别为（1）1.0mol/L（2）2.0mol/L和（3）4.0mol/L时，Cu2+离子各为多少？Cu(NH3)42+Cu2++4NH30.1-xx1.0+4x0.1-yy2.0+4y0.1-zz4.0+4zK稳=[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4=2.1*101343(0.1-x)X(1.0+4x)4=2.1*1013(1)X=[Cu2+]=4.8*10-15(0.1-y)y(2.0+4y)4=2.1*1013(2)y=[Cu2+]=3.0*10-16(0.1-z)z(4.0+4z)4=2.1*1013(3)z=[Cu2+]=1.9*10-17443、K稳或K总稳的大小可用于判断反应进行方向及程度。K稳或K总稳，配位反应进行得越完全45(1)[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+4Cl-(2)[Cu(NH3)4]2++2Ag+2[Ag(NH3)2]++Cu2+KsHgCl42-=1.2*1015KsHgI42-=6.8*1029KsCu(NH3)42+=2.1*1013KsAg(NH3)2+=1.1*107例3试判断下列反应能否向右进行？46K(1)=[HgI4]2-[Cl-]4[HgCl4]2-[I-]4[HgI4]2-=KsHgI42-[I-]4[Hg2+][HgCl4]2-=KsHgCl42-[Cl-]4[Hg2+]K(1)=KsHgI42-KsHgCl42-=5.7*1014进行且完全47K(2)=[Ag(NH3)2+]2[Cu2+][Cu(NH3)42+][Ag+]2[Ag(NH3)2+]=KsAg(NH3)2+[Ag+][NH3]2[Cu(NH3)42+]=KsCu(NH3)42+[Cu2+][NH3]4K(2)=(KsAg(NH3)2+)2KsCu(NH3)42+=5.8进行但不完全48例4在1.0L起始浓度为0.10mol/L的Ag(NH3)2+溶液中,加入0.20molKCN晶体(忽略体积变化),求溶液中Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、NH3及CN-的平衡浓度。KsAg(NH3)2+=1.1*107KsAg(CN)2-=1.3*1021Ag(NH3)2++2CN-Ag(CN)2-+2NH30.100.20x2x0.10-x2(0.10-x)49K=(0.10-x)[2(0.10-x)]2x(2x)2=0.1*(0.2)24x3=KsAg(CN)2-KsAg(NH3)2+=1.2*1014x=2.0*10-6[Ag(NH3)2+]=x=2.0*10-6[CN-]=2x=4.0*10-6[Ag(CN)2-]=0.10-x=0.10[NH3]=2(0.10-x)=0.2050三、配位平衡的移动（一）配位平衡与酸碱平衡1）酸效应：（考虑配体）酸碱质子理论：F-、CN-、SCN-、CO32-、C2O42-、NH3、OH-、CH3、COO-等属共扼碱，溶液酸度增加，共扼碱与质子生成共扼酸，促使配离子解离溶液酸度，游离配体浓度，配离子稳定(酸效应)51FeF63-+6H+Fe3++6HFCu(NH3)42++4H+Cu2++4NH4+例522）水解效应（考虑中心离子）高价态金属离子具有显著水解作用