第二章__造纸用水溶性聚合物

第二章造纸用水溶性聚合物2.1分类2.2造纸用水溶性聚合物的合成2.3水溶性天然高分子及其改性物2.1分类2.1.1分类天然高分子半合成高分子合成高分子2.1.1分类2.1.2溶解性（1）决定其溶解性能的因素1）亲水性2）是否具有结晶结构（纤维素和淀粉）3）分子结构：线性高分子能完全地生成氢键，使水分子易于进入其结构之中，比非线性高分子易溶解；分子量大不易溶解4）温度：多数高分子的溶解度随温度的升高而增大（2）提高溶解性的途径1）在分子中引入足够的亲水基团，如不溶于水的亚麻油通过双键的加成反应引入足够的羧基，就可溶于水。2）降低聚合物的结晶度，如甲基纤维素、乙基纤维素可溶于水。3）利用聚电解质的反离子力的作用促进溶解，促使分子发生卷曲，如藻蛋白酸钠的溶解及氯化钠的增溶作用。4）提高温度2.2造纸用水溶性聚合物的合成2.2.1聚丙烯酰胺polyacrylamide，PAM[CH2—CH—]nC=ONH22.2.1.1聚合方法①水溶液聚合法8％-10％AM水溶液+引发剂PAM水溶液25％-30％AM水溶液中浓聚合后经造粒、捏合、干燥、粉碎干粉特点：安全、简单、应用普遍AM水溶液＋油相＋乳化剂W/O乳状液＋油溶性引发剂PAM乳液粉状PAM：共沸蒸馏脱水特点：热量分散均匀，反应体系平稳，易控制，适合于制备高分子量且分子量分布窄的PAM胶乳或干粉型产品。②反相乳液聚合法AM在紫外线或γ射线下引发直接聚合得固体产品。特点：工艺简单，但设备投资大，且所得产品分子量分布很宽，故目前未有大规模生产应用。③辐射引发法2.2.1.2制备方法（1）非离子型PAM(2)阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)PAM部分水解：与阴离子单体共聚：（3）阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)PAM的阳离子改性法AM单体与阳离子单体共聚。PAM的阳离子改性法Hofmann降解反应：将PAM和NaOCl或NaOBr在碱性条件下反应，使PAM部分—CONH2变为—NH2而带有阳电性：PAM的阳离子改性法Mannich反应：PAM部分CONH2与HCHO、HN(CH3)2发生胺甲基化反应：AM与阳离子乙烯基单体的共聚AM与阳离子乙烯基单体共聚反应制得CPAM：（4）两性PAM化学改性法：PAM＋NaCO3或NaOH水解形成羧基Hofmann降解反应获得伯胺阳离子基团；或经Mannich反应，获得叔胺阳离子基团。化学改性法合成两性PAM先水解再Hofmann降解化学改性法合成两性PAM先水解再Mannich反应共聚法合成两性PAM共聚与化学改性相结合制备两性PAM将AM、阳离子单体（如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等）和阴离子单体（如丙烯酸类）共聚后，在合适的条件下再通过Hofmann降解反应获得伯胺基团。2.2.2聚丙烯酸(polyacrylicacid)聚丙烯酸及其共聚物结构：过硫酸铵的引发丙烯酸与丙烯腈水溶液聚合2.2.3聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)乙酸乙烯酯单体在甲醇存在下由偶氮二异丁腈为引发剂进行自由基溶液聚合形成聚醋酸乙烯酯，然后再将其醇解获得PVA。乙酸乙烯酯单体制备(1)乙炔法：即用乙炔和乙酸在一定条件下发生加成反应，生成乙酸乙烯酯：乙酸乙烯酯单体制备(2)乙烯法：乙烯直接合成法，即将乙烯直接和氧通入含有氯化钯、氯化铜、乙酸钠的冰醋酸中进行反应，或者用金属钯作催化剂，在气相中进行氧化脱水：PVA性质2.2.4聚氧化乙烯(polyethyleneoxide,PEO)聚氧化乙烯又称聚环氧乙烷(EO)，分子式为HO(CH2CH2O)nH，由EO在多相催化剂作用下开环聚合而成。PEO聚乙二醇:相对分子质量小于2.5万,呈粘性液体或蜡状固体。聚氧化乙烯或聚环氧乙烷:相对分子质量大于2.5万以上时。PEO聚乙二醇：主要用于制备非离子型表面活性剂，可用作润滑剂，增加纸张的光泽和光滑性，并能用于调节涂布剂的粘度，在乳液聚合中可作为保护剂。聚氧化乙烯：分散剂和助留剂2.2.5聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine,PEl)PEI属阳离子支链型高分子,由乙烯亚胺在酸性介质中开环聚合而成：PEI改性与环氧氯丙烷反应，得到聚乙烯亚胺环氧氯丙烷:2.2.5聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)PAE树脂由两步合成：第一步，二元酸和三胺反应生成聚酰胺多胺：第二步，聚酰胺多胺与环氧氯丙烷发生缩合反应合成PAE树脂：2.2.6氨基树脂（1）脲醛树脂(UF)甲醛和尿素在中性或偏碱性介质中，首先发生加成反应生成一羟甲基脲，二羟甲基脲等，这些羟甲基衍生物，也可以进一步发生缩合，形成低聚物：反应中加入NaHSO3羟甲基的磺化作用，形成阴离子的水溶性脲醛树脂:--NHCH2OH+HSO3NaNHCH2SO3Na加入二亚甲基三胺或其它多胺与羟甲基反应引入胺基:--NHCH2OH+NH2–--NHCH2NH-脲醛树脂改性（2）三聚氰胺甲醛树脂(MF)改性三聚氰胺甲醛阳离子性三聚氰胺甲醛树脂是加入乙二胺进行改性制成;而阴离子性三聚氰胺甲醛树脂则可通过磺甲基化反应制备.热固性树脂2.3水溶性天然高分子及其改性物淀粉及其改性物纤维素及其改性物壳聚糖及其改性物2.3.1淀粉2.3.1.1淀粉的化学结构（1）淀粉的基本结构单元－D—吡喃式葡萄糖(2)淀粉的化学结构淀粉的两种结构形式直链淀粉：吡喃式葡萄糖单元通过1,4-键连接支链淀粉：主链是(-1,4)连接，分支点上含有(-1,6)连接的侧链，其侧链偶而也有在第三碳位进行连接的。平均每18～27个葡萄糖单元有一个分支点。2.3.1.2淀粉的物理结构（1）直链淀粉与支链淀粉的分子结构直链淀粉：直链淀粉是一种线性聚合物，呈右手螺旋结构，每6个葡萄糖单元组成螺旋的一个节据，在螺旋内部只含氢原子，是亲油的，羟基则位于螺旋外侧。a.淀粉－脂肪酸包合物b.淀粉与碘的变色反应DP12不显色；DP=12～15呈棕色DP=20～30呈红色DP=35～40呈紫色DP45呈蓝色2.3.1.2淀粉的物理结构（2）支链淀粉支链淀粉是高度分支的庞大分子，其分支成簇状，形成许多小的结晶区，结晶区由支链淀粉的侧链有序排列形成。2.3.1.3淀粉颗粒的分子结构淀粉颗粒由许多环层构成的:密度差异－－昼夜光照密度的差异1单粒2复粒3半复粒4假复粒环层内呈放射状排列的微晶束。在微晶束内，因直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链都是直链，这些长短不同的直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链相互平行排列，相邻羟基之间通过氢键结合。淀粉颗粒的超大分子模型2.3.1.4淀粉的分散淀粉颗粒易于在冷水中形成悬浮体分散成单个分子：糊化，以使颗粒完全地或部分地崩解，以形成单个的分子。淀粉的糊化过程：随温度升高淀粉颗粒被水渗透而润胀，主要发生在无定形区，结晶淀粉仍保持原结构，当到达某一温度时，淀粉颗粒突然高度膨胀；2）随后，分子级分散的直链淀粉从膨胀的颗粒中浸出，分散体系的粘度迅速增大，膨胀的颗粒连接起来形成一个连续的相；3）淀粉颗粒膨胀到某一点后，开始到崩解，粘度随之下降。当淀粉糊冷却时，淀粉分子链之间通过氢键又连接到一起，导致粘度骤然增大，最终导致淀粉的凝胶化。糊化温度：使淀粉变成淀粉糊或凝胶化的温度，称糊化温度。糊化温度随淀粉的品种不同而有差异，较大的颗粒一般较易糊化，如马铃薯淀粉的糊化温度为62－650C，淀粉糊的粘度较大，玉米淀粉的糊化温度72－750C，小麦淀粉的糊化温度62－800C，后两者糊化后的粘度较低。淀粉变性引入亲水基团后，糊化温度降低。2.3.1.5淀粉的改性为什么改性？天然淀粉与纸料的亲和力较差，不易吸附到纤维上，湿部淀粉一般为经改性的带有各种电荷的淀粉，包括阳离子淀粉，阴离子淀粉，两性淀粉和接枝淀粉等。(1)阳离子淀粉醚化：淀粉可通过与带有叔胺或季胺基团的阳离子醚化剂反应而引入阳离子基团，改性为阳离子淀粉。最常用的叔胺醚化剂是2－氯-乙基二乙基胺；最常用的季铵醚化剂是2，3－环氧丙基三甲基氯化铵。2－氯乙基二乙基胺2，3－环氧丙烷三甲基氯化铵阳离子淀粉特点阳离子化在淀粉分子间产生斥力，可消除淀粉颗粒间的粘结力，使淀粉易于分散和溶解，且阳离子淀粉比原淀粉更易糊化，取代度越高越易糊化，越不容易出现分层现象。叔胺与季铵型淀粉叔胺的阳电荷靠吸附介质中的H+产生，受体系pH影响很大，pH超过7，叔胺的阳电荷就会大大降低，因此，叔胺型的阳离子淀粉仅用于酸性抄纸中。季胺盐的正电荷靠自身的电离产生，受pH的影响很小，适于所有的抄纸条件。阳离子取代度一般为0.01～0.07，即每100个葡萄糖单元中有1～7个阳离子基团，如果淀粉的分子量400万，取代度0.01时大约每分子有250个单位的阳离子电荷，取代度0.02的淀粉每条链包含500单位的阳离子电荷。（2）阴离子淀粉活性羟基被磷酸及其盐类等酯化或被氧化成羧基，使淀粉衍生物在水中离解带负电荷。阴离子淀粉包括磷酸酯淀粉、带羧基及磺酸基的淀粉、黄原酸酯淀粉及既带羧基又带羰基的氧化淀粉等。常用的是磷酸酯淀粉和羧甲基淀粉和氧化淀粉。磷酸酯淀粉制备磷酸酯淀粉有单、双和三酯，只有单酯是阴离子型的，造纸用磷酸酯淀粉常指磷酸单酯淀粉。磷酸酯淀粉的制备方法主要有三种：与无机磷酸盐反应；与含氮试剂、磷酸盐反应；与有机的含磷试剂反应。常用无机磷酸盐为：三聚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等。磷酸单酯淀粉的制备羧甲基淀粉的制备淀粉与一氯乙酸在氢氧化钠存在的条件下，先与氢氧化钠反应形成淀粉钠盐，再与一氯乙酸形成羧甲基淀粉：氧化淀粉的制备可采用不同的氧化剂制备各种氧化淀粉：如高碘酸氧化制备双醛淀粉；次氯酸钠制备普通氧化淀粉。淀粉经普通氧化作用引起解聚，粘度降低，并使淀粉的C6伯羟基变为醛基，然后转变为羧基；随着温度升高，C2、C3位羟基被氧化为酮基，继而断裂生成羧基。双醛淀粉的制备(3)两性淀粉首先对淀粉进行阳离子化，在阳离子化之后再通过在碱性条件下通过酯化反应产生磷酸盐衍生物；先将淀粉先用磷酸盐酯化，再加入阳离子醚化剂将淀粉醚化。（4）接枝淀粉淀粉与其它单体或聚合物（如丙烯酰胺、丙烯酸酯、聚乙烯亚胺等）接枝共聚制得接枝淀粉。淀粉接枝共聚物具有淀粉和接枝高分子链两者的性质，随接枝百分率、接枝频率和接枝高分子链平均分子量的大小而有所不同。淀粉接枝共聚物优点：①合成工艺简单，反应条件温和，副反应少，原料易购，生产成本低；②具有淀粉和接枝高分子链的双重特性，同接枝单体的均聚物相比产品浓度高，粘度低，存放稳定，价格低，也比阳离子淀粉价廉；③使用方便，不需要昂贵的糊化釜，操作简便，不会产生糊网粘缸现象；④具有生物降解性，减少了对石油产品的依赖。2.3.2纤维素及其改性物纤维素是由D-吡喃式葡萄糖单元通过1,4-β甙键连接而成的线性均一聚糖，不溶于水，需要进行改性获得水溶性，改性原理与淀粉类似，主要是醚化。醚化纤维素先用NaOH水溶液将纤维素溶胀制得碱纤维素，再与醚化剂反应导入各种取代基，纤维素分子上的羟基—OH基转化成醚基—OR基，得到纤维素醚或醚化纤维素。性质取决于取代基的性质、数量、分布。醚化纤维素取代基性质：烷基纤维素、羧甲基纤维素、阳离子纤维素等。取代度（DS)：每个葡萄糖基上取代基的数量。（1）烷基纤维素在减性介质中与烷基氯反应，形成烷基纤维素：R=CH3,CH2CH3(2)羧甲基纤维素（CMC)由纤维素与氯乙酸钠在碱性介质中反应获得：(3)阳离子纤维素纤维素与阳离子醚化剂反应，可获得阳离子纤维素：2.3.3壳聚糖及其衍生物壳聚糖（chitosan)是甲壳素(chitin)脱去乙酰基形成的衍生物。甲壳素是一种生物大分子，与纤维素具有非常相似的化学结构，分子链也为直链型，它与纤维素的不同点是C2上有一个乙酰胺基。它不溶于水、稀酸碱及一般有机溶剂。壳聚糖的制备甲壳素在浓碱中脱除乙酰基得到壳聚糖，可溶于大多数的稀酸溶液而形成阳离子盐。壳聚糖的改性包括：羟乙基化、羧甲基化、季铵盐阳离子化、与乙烯类单体进行接枝共聚、在醛和酸酐等作用下进行自身交联、与淀粉