高等无机化学第二章

1第二章无机立体化学2.1价层电子对互斥理论;2.2Walsh分子轨道法;2.3价键方法;2.4角重叠模型.2.5振动光谱测定无机分子结构2.6分子的流变性21.基本原理：•分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。•价层电子对尽可能远离,以使斥力(静电斥力与Pauli斥力)最小。斥力与距离的m次方成反比.LP-LPLP-BPBP-BP价层电子对=σ键电子对+孤对电子对(VP)(σBP)(LP)§2.1价层电子对互斥理论32.推断非过渡金属分子或离子的空间构型的具体步骤：•确定中心原子的价层电子对数，•确定电子对的空间构型：•确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。4推断分子或离子的空间构型的具体步骤：•确定中心原子的价层电子对数，原则：①中心原子的价电子数=主族序数；②配体：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数.例：VP()=(6+4×0+2)=424SO21VP=1/2[中心原子价电子数+配体提供的σ电子数±离子电荷数()]负正5•确定电子对的空间构型：VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体6•确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。①LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型2BeHVP=(2+2)=2直线形213BFVP=(3+3)=3平面三角形214CHVP=(4+4)=4四面体215PClVP=(5+5)=5三角双锥216SFVP=(6+6)=6八面体21例如：7②LP≠0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。34611212SnCl2平面三角形V形NH3四面体三角锥H2O四面体V形IF5八面体四方锥XeF4八面体平面正方形VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例468VP=5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：SF4VP=5LP=1LP－BP(90o)32结论：LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)。SFFFFSFFFFF9515253VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例三角双锥变形四面体SF4三角双锥T形ClF3三角双锥直线形XeF210含双键或三键的分子形状价层电子对数的计算仍同前,但需将多重键看作是一个成键轨道处理(这种假定是基于多重键中的相应的原子在空间仅占据一个位置),双键在一个成键轨道中看作含两对电子;三键在一个成键轨道中看作含三对电子.例:CO2,H–C≡N都为直线型.三角双锥形分子中双键位置一般在赤道平面,因它如同孤对电子那样,也需占用较多的空间.113.影响键角的因素：1)孤对电子对键角的影响:使键角变小。例如：分子中含有孤对时,其分子构型均偏离理想构型.CHHHHNHHHOHHLP-LPLP-BPBP-BP122)π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：3)中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：N:FFFo102中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。C=OClCl'21124o'18111oC=CHHHHo121o118N:HH'18107oHP:HHH'1893oH13但对于含氢化合物却存在着反常:如PF3(97.8º)的键角却比PH3(93.3º)大.PFFFPHHHPFFF孤对电子有从满壳层转移到未满壳层的倾向,产生部分双键性质.14AX2,AX3,AX4,AX6分子中,X处在对称位置,所有的A―X键长都相等.AX5分子中,轴方向和赤道平面方向的A―X键具有不同的对称性(电子对斥力不同),轴方向电子对受到的总的斥力比赤道平面的电子对大,因而轴方向的键要长.AX4E,AX3E2也适用.五角双锥的IF7也类似,轴向键长194pm,平面内键长183pm但无法预言AX5E类分子键长:SbCl52-,轴向键长236pm,平面内键长262pm;BrF5,轴向键长179pm,平面内键长168pm;SbCl52-,轴向键长208pm,平面内键长202pm;4.VSEPR模型预言分子键长的变化：155.对VSEPR模型的评价:可预言分子的空间构型及键,键角变化;但有少数例外,CaF2,MgF2,BaCl2都是弯曲形,而不是直线形;InCl52-,Sb(C6H5)5等是四方锥,而不是三角双锥.对七电子对的AX7的分子形状,不能明确规定,这与电子对之间的排斥究竟遵守什么样的力学模式有关.若考虑电子对间的排斥力类似于稀有气体原子间的VanderWaals力,排斥力是1/rn函数;若考虑静电作用,排斥力与1/r2有关.排斥力为1/r2的函数,则1:5:1排列,形成五角双锥形(D5h);排斥力为1/rn的函数,则1:3:3排列,形成加冠不规则八面体(第七个顶点对着八面体一个面的中心)(D3v);排斥力为1/rm(2mn)的函数,则1:4:2排列,形成加冠三棱柱体(D2v);16当价层存在一个或一个以上非键电子对时,VSEPR模型与实际偏离较多.K.J.Wynne用酸碱理论进行解释,提出两条经验规则:1)存在最硬给予体(F,O)时,非键电子对有立体化学活性;2)存在软给予体(Cl,Br),非键电子对”立体化学惰性”.AX6E孤对电子”立体化学活性”即孤对电子占据一个顶点孤对电子”立体化学惰性”即孤对电子不占任何顶点变形八面体正常八面体软碱体积大,配体间斥力大;配体电子密度松散,键长增加,减少键对—非键电对间斥力,增加非键电子离域进入软碱配体轨道.The5thlecture17§2.2分子轨道方法(Walsh法)此法预测和解释分子的形状,牵涉分子各种构型的轨道能量的定性计算,通常能量最低的构型为分子的稳定构型.40年代,R.S.Mullikon研究AX2型分子或离子光谱时,发现它们的形状由它们包含的价电子数决定.50年代,A.D.Walsh将这一结论推广到其它各类分子或离子:a)根据轨道重叠原理,定性估计分子极限构型(即分子的键角为某些限定数值)的能量,作出Walsh图(轨道能量—键角相关图).b)假定同类分子的Walsh图定性相似,分子总能量近似等于轨道能量之和(不考虑轨道之间的排斥),根据价电子在分子轨道中的占有情况,特别是最高占有轨道的能量,便可决定分子的形状.181.AH2型分子AH2型分子的两种极限构型为直线形(D∞h)和弯曲形(C2v),键角分别为180º和90º.步骤:(假定C2v构型的中心原子的s轨道不与其它任何轨道混合)1)先将配体原子的轨道按对称性组合,得配体群轨道,再与中心原子匹配,能量相近的原子轨道组合成分子轨道.2H的S轨道组合:σg(S1+S2),σu(S1–S2)中心A原子:s,px,py,pz2)据最大重叠原理定性决定分子轨道能级.Walsh提出两条规则:a)中心原子s轨道参加的分子轨道的能量比p轨道参加的分子轨道的能量低;b)中心原子提供的价原子轨道不变,若配体群轨道是成键的(同位相组合),配体原子靠得越近(键角接近90º)成键作用越强,若配体群轨道是反键的(反位相组合),则配体原子离得越远(键角接近180º)成键作用越强.成键分子轨道能量非键分子轨道能量反键分子轨道能量19能量=20能量213)决定两种极限构型分子轨道之间的相互关系以及能量相对次序,并做出Walsh图.4)应用AH2分子的Walsh图,并根据价层电子数(VE)来预言分子的几何形状.VE≤4,直线型;VE=5,弯曲型结构,键角在90º到180º之间;VE=6,两种组态,都是弯曲型能量较低,多为弯曲型;VE=7,8,都是弯曲型;VE=10,直线型稳定,但目前还没有发现此类分子.NH2,H2OBeH2,BH2+,HgH2BH2CH2224)应用AH2分子的Walsh图,除了可预言基态分子的几何形状外,还可预言激发态分子形状.VE=4的直线形分子BeH2,HgH2处于第一激发态时,一个电子跃迁,变为弯曲形.VE=5的弯曲形分子BH2处于第一激发态时,一个电子跃迁,变为直线形结构.232.AX2型分子其Walsh图的生成与AH2型分子类似.它有以下几个特点:a)它的直线形分子轨道πu与σu的能量十分接近,而AH2分子πuσu,因前者两个均为成键轨道,后者一个为非键轨道,另一个为成键轨道.b)它的弯曲形分子轨道中多次出现能级交叉,这是由于单纯的中心原子sA轨道组成的非键轨道(4a1’)能量比某些成键轨道还低.还有它的3a1’非键轨道为X-X成键,而2b2’为X-X反键,致使3a1’非键轨道反而比2b2’成键轨道能量低.4a1’3a1’2b2’24c)相关线的变化趋势:与AH2形分子有许多相似之处,不同的是:i)AX2中最下方有两条平行线,配体群非键.ii)直线形AX2的πu成键轨道双重简并,键角从180º到90º,分裂成1b1’’和3a1’,1b1’’是三个p轨道同相重叠,弯曲程度增加,两个X的p轨道进一步靠拢,该分子轨道能量降低,所以πu-1b1’’线从右向左弯曲向下.非键3a1’是面内两个pπi同相重叠,其能量应比πu高,中心原子的s轨道与其部分重叠,因此πu-3a1’从右向左微微上升.iii)AX2分子中πu*(3个pπ轨道组成,A-X反键,X-X成键):4a1’与2b1’’,弯曲程度增加,两个X的p轨道进一步靠拢,该分子轨道能量降低,所以πu*-2b1’’线从右向左弯曲向下.25应用AX2分子的Walsh图,并根据价层电子数(VE)来预言分子的几何形状.VE≤16,直线型;VE=17,弯曲型结构,VE=18,弯曲型,键角进一步减少.VE=19,弯曲型;键角与18电子的相似;VE=20,弯曲型,键角明显减小26§2.3价键方法()()()nAXgAgnXg→ΔH该理论据分子成键(即杂化)时需要的最低能量考虑分子的构型.1.基本原理(1)总本征结合能(TotalIntrinsicBoundEnergy)()*()*()nAXgAgnXg→ΔH'多原子分子键离解能:价键理论认为形成分子时需要先将原子从正常状态激发到价态(Valencestate),如A*,X*:将基态(A,X)激发到价态(A*,X*)所需能量,称价态激发能ΔH’称为总本征结合能;ΔH称为总热化学键能;ΔH/n称为平均热化学键能;ΔH’-ΔH称为价态激发能.X原子在基态时就能成键,价态激发能一般只需考虑A原子.27223344CSi(1)M(sp)(g)→M(sp)(g)404399(2)M(sp)(g)→M(V)(g)23085(3)M(V)(g)+44224H(g)→MH(g)-2290-1780M(sp)(g)+4H(g)→MH(g)-1656-1296总热化学键能价态激发能负的总本征结合能CH4和SiH4的各种能量(kJ/mol),V4为价态:(2)价态和价态电子组态--ValenceState(Configuration)一个原子处于价态时,它的s,p,d轨道构成n个杂化轨道Ø１，Ø２，…,Øi,…，Øn.Øi=saipbidci(ai,bi,ci分别代表s,p,d成分在杂化轨道中的相对数量)．28表示价态时杂化轨道Øi中A提供的电子数为ni(ni=0,1,2))bicinipdai(s将A原子提供的电子按杂化轨道的组分分配到各个s,p,d原子轨道中去，即得出价态的电子组态（V.S.C.）,sxpydz/()/()/()iiiiiiiiiiiiiiiiiixnaabcynbabczncabc例:CH4中的C为(sp3)4表示sp3杂化,C原子提供4个价电子2922111222132...()()1,1,1,2;2,0,1,2;21201,1210212131101...VSCsppiabniabnxyVSCsp例故220.671.331....()1,1,2,2210.67,12221.3312...iiiVSCspiabnxyVSCsp