化学酸洗除锈清洁生产及酸洗废液的处理

化学酸洗除锈清洁生产及酸洗废液的处理轧钢构件暴露在空气中容易被氧气氧化，俗称生锈。进行轧钢构件的表面加工处理时，需要对构件表面锈化层进行清除。对轧钢构件表面进行加工处理，可以增强其耐受能力，延长其使用寿命。轧钢构件表面锈化层的清除主要有物理方法、化学方法。物理法主要凭借机械力剥离锈层，该方法缺点主要是锈层去除不彻底，除锈过程产生大量的粉尘，目前在钢铁除锈领域应用得比较少；化学方法应用最广，主要是依靠酸与锈层反应达到除锈的目的，化学法除锈具有速度快、除锈彻底、保证后续钢铁表面处理的质量等优点，但是，化学方法处理依旧有不尽人意之处，即除锈过程产生酸雾、酸洗废液等污染周围环境，影响工作人员身体健康等问题，这里需要进一步探讨。清洁生产是关于产品和制造产品过程中预防污染的一种新的创造性的思维方法，是不断地改进产品生产过程的管理，推进技术进步，提高资源利用效率，减少污染物的产生和排放，以降低对人类和环境的危害，是持续运用整体预防的环境保护策略。清洁生产的中心思想是用减少或避免生产污染等始端防止技术代替传统的末端治理技术，节约原材料和能源，淘汰有害材料，减少污染物和废弃物的排放，避免废物排放对人类和环境的危害。清洁生产的内容涉及各方各面，都针对着生产工艺过程对环境的不利影响，以实现污染预防为目标，研究、开发并实施各种环境友好材料、工艺和技术。随着经济的发展，钢铁工业和钢铁制造业也不断地发展，钢材化学酸洗除锈过程产生的问题日益突出。酸洗过程产生的酸雾对设备的腐蚀，缩短了设备的使用寿命，增加设备制造的技术难度；酸洗产生的废液严重影响周围生态环境，成为废水治理中的研究重点之一。近年来，化学酸洗除锈技术不断地改进，取得了长足的进展，减少了酸雾的产生，同时也增强了酸洗废液、废渣的综合利用研究，也降低了能耗。但是，要达到清洁生产的要求还需要加大研发力度，如在钢铁酸洗除锈工艺全过程中如何进一步减少污染排放，提高酸洗液的使用寿命，增强无毒无害或低毒低害酸洗缓蚀剂的研究，降低除锈过程的生产成本等。1酸洗工艺过程钢铁表面由于腐蚀产生的锈层组成成分主要有：Fe2O3，FeO，Fe3O4，水合铁锈化合物等。锈层呈疏松、多孔状态，易渗透，表面积比较大。一般认为其结构大致分成三层，内层以FeO结晶体为主，结构不稳定，易于破坏，能与水反应生成中间层组分Fe3O4·XH2O；中间层Fe3O4•XH2O脱水后形成致密、无孔、呈玻璃断口状的磁性氧化铁Fe3O4；最外层是结晶构造的Fe2O3，比较疏松。酸洗过程主要是酸与铁锈进行化学反应，使锈层脱离铁基体，在酸洗除锈过程同时发生酸溶解铁基体的反应。除锈过程发生的反应主要如下：6H+＋Fe2O3＝2Fe3+＋3H2O2H+＋FeO＝Fe2+＋H2O8H+＋Fe3O4＝2Fe3+＋Fe2+＋4H2O2Fe3+＋Fe＝3Fe2+2H+＋Fe＝Fe2+＋H2↑酸洗过程产污环节如图1所示：图1酸洗产污流程(1)酸雾的产生。酸雾是由于酸洗过程，酸的挥发，铁基体与酸反应产生氢气上升过程所携带而产生的大量气溶胶态污染物。酸雾滴一旦黏附到设备，将严重腐蚀设备，对人体也产生严重的危害。(2)酸洗废水的产生。当酸洗进行到一定程度时，一般认为酸液中铁离子浓度达到250g/L，或酸洗液氢离子浓度低于3.5%时，就需要更换酸洗液或对酸液进行再生处理，才能进行酸洗。更换下来的酸洗废液除了铁离子浓度高外，其pH也可低至0.2，一般在0.2～3.0之间。还有部分酸洗废液来自于中和废液，水洗废液，生产过程中的“跑、冒、漏、滴”的废水，以及金属件提件带出等汇集到边槽，用水冲洗到废水槽中等过程产生的废水也属于酸洗废水。其中酸洗更换废液约占15%，其余约占85%。(3)酸洗废渣的处理。酸洗废液中含有高浓度的金属离子，如采用沉淀处理时，将产生大量的金属污泥废渣，这部分废渣需要进行良好的处理与处置方能达到环保的要求。2酸洗工艺过程的清洁生产分析2.1酸雾对于酸雾的治理主要有中和法、过滤法、湿式喷淋法、高压静电法。这些治理方法都是在产生酸雾的情况下进行的末端治理，是治标不治本的措施，不能达到清洁生产预防污染的目的。添加缓蚀抑雾剂可以很好地减少酸雾的产生量，较好达到这方面的要求。例如在除锈液中添加0.068g/L的十二烷基磺酸钠后，40℃酸洗抑雾效率可达到93%左右，并且随着酸洗温度的提高，酸洗液浓度提高，呈现出抑雾效率递增趋势。抑雾的作用主要是抑雾剂中的表面活性剂(如十二烷基硫酸钠或OP-10等)在酸洗液表面形成一层液膜，从而阻止了酸雾的挥发。多数研究工作得出，添加抑雾剂后，在含18%盐酸的酸洗液中，抑雾效率可以达到94%以上。而一般的末端治理措施的处理效率也只能维持在90%左右，而且还需要投加药剂进行吸收。添加了缓蚀抑雾剂后，不仅可以省去酸雾的治理措施，还可以节约一定的经济成本。按年产20万t镀锌管的生产规模计算，需要盐酸大约6000t。酸洗过程需要抽风机风量估计为36000m3/h，则需要投资大约为20万元的末端治理措施。按年生产300d，日工作20h计算，表1统计不添加抑雾剂和添加抑雾剂(按92%计)的经济损益分析：(按年产20万t镀锌管计)。2.2酸洗废液从电极电位显示，Fe在25℃的标准电极电位为-0.440，属于热力学很不稳定的金属，能在不含氧的中性介质中腐蚀，在酸性溶液中有更高的溶解速率。使得铁基体在锈层成分Fe2O3，FeO，Fe3O4及其水合铁锈化合物等溶解之后或同时，也在酸溶液中进一步迅速反应溶解。在酸洗液中添加适当的缓蚀剂能够很好地隔绝酸介质与铁基体接触，从而阻碍铁基体的溶解。缓蚀剂的作用是在酸洗液中投加少量就能显著减缓或阻止金属基体在酸洗过程中的腐蚀。按照缓蚀剂在金属表面形成的保护膜机理的不同可以分为氧化膜型、沉淀型和吸附型缓蚀剂。钢铁酸洗除锈的缓蚀剂研究最多的是吸附型缓蚀剂，每个吸附型缓蚀剂分子同时具有亲水基团和憎水基团，亲水基团吸附在金属表面，憎水基团向外，从而形成吸附膜，阻止酸洗液中的氢离子渗透到铁基体表面与之反应，起到缓蚀作用。吸附作用有物理吸附和化学吸附，前者随着酸洗温度的提高缓蚀率有所减弱；后者则形成比较稳定的吸附层，在金属表层形成比较稳定的双电层结构，从而阻碍了铁基体与酸的反应。添加缓蚀剂可以使酸对铁基体的缓蚀率达到90%以上。如若丁，TL-3001，YH-2等。腐蚀速率受到酸洗对象、酸洗介质、酸洗温度、酸洗时间等因素的影响。其中影响最大的因素是前两者。如酸洗高碳钢和低碳钢，他们的酸洗速率相差比较大；盐酸和硫酸酸洗速率相差也很大，一般认为在18℃下，前者是对铁的氧化物在浓度为C(HCl)＝15%溶液中的溶解速率为1.15g/h，后者在浓度为C(H2SO4)＝15%溶液中溶解速率为0.056g/h。明显盐酸溶解速率比硫酸快。按年产20万t镀锌管的生产规模计算。假定钢管按管壁5mm厚算，则1h酸洗钢管面积约有1687.76m2，表2统计不添加缓蚀剂和添加缓蚀剂(按95%计)的经济损益分析：(按年产20万t镀锌管计)。3酸洗除锈其他过程清洁生产分析3.1酸洗时间的确定酸洗过程操作时间的确定也是清洁生产的关键技术之一，酸洗时间过短，则除锈不完全；酸洗时间太长，则酸液对铁基体的腐蚀量就大，同时衍生一系列环境问题，如：酸洗液的使用寿命缩短，酸洗废液的大量产生等。因此把握酸洗操作时间不仅需要有实验数据作为依据，同时要求操作工人要有一定的经验。3.2酸洗液的循环利用在酸洗除锈过程中，随着酸洗液浓度的降低，酸洗速率明显下降。当酸洗液浓度低于5%时，酸洗液将更换，此时，酸洗液可以用于钢件的“预洗”，以此提高酸洗液的利用价值；可以添加少量到新酸洗液中以提高酸洗速率(一定量的FeCl2可以提高酸洗速率)。3.3酸洗废液的处理及综合利用盐酸酸洗过程会产生大量的酸洗废液。对于酸洗废液的治理，其传统的处理方法一般采用中和氧化法，（1）将废液用石灰进行中和，放入沉淀池，经淤泥沉淀之后，让废水排出进入氧化沉淀池。其中生产的氯化钙可以回收生产副产品石膏。（2）在氧化沉淀池内向废液鼓入空气，将2价铁氧化成3价铁而沉淀。用100目不锈钢网进行过滤，再用木炭吸收活化，排放至蓄水池，经化验达标后排放。另外还可以对酸洗废液进行资源化处理，可以利用酸洗废液制取聚合亚铁、复合氯化硫酸铁、氧化铁红、制取氧化铁黑等。4结语在钢铁化学酸洗过程中，采用始端防止技术代替传统的末端治理技术需要加大研发力度。不断推广清洁生产技术，可以从节约原材料和能源，淘汰有害材料，减少污染物和废弃物的排放；改善对人类和环境有危害的工艺过程，可以获得较好的经济和环境效益。