含局域dlf电子的化合物电子结构的第一性原理研究

复旦大学博士学位论文含局域dlf电子的化合物电子结构的第一性原理研究姓名：马春兰申请学位级别：博士专业：凝聚态物理指导教师：杨中芹;王迅20070505含局域dlf电子的化合物电子结构的第一性原理研究作者：马春兰学位授予单位：复旦大学相似文献(10条)1.学位论文沈玲玲密度泛函理论和生物大分子整体量化计算-DNA电导机制初探及朊蛋白电子结构计算1999该文的、主要内容包括三个方面:1、生物大分子整体量化计算的理论基础.该论文探讨的是实现第一原理意义上的对生物大分子体系的整体最化计算的方案.其主要内容包括量化计算算法—密度泛函理论的综述,重叠二体近似方案和作者的相关工作.主要是文献调研的综述报告和对已有工作成果的学习,以及作者本人的工作主要集中在程序移植和改进.2、核酸双链分子的电导机制初探.3、朊蛋白正常构角和反常构象的电子结构比较.2.会议论文张艳丽.龚自正电子结构计算两种方法的概述2006本文主要论述了电子结构计算中广泛应用的两种计算方法及其具体的计算过程,HF近似和密度泛函理论方法.同时把它们放在一起进行描述,这样也便于看出两种方法的相同与不同之处,以及计算方法的优缺点.同时给出了密度泛函理论的若干进展.3.学位论文顾大明LiNi,1-xCo,xO,2的合成与电子结构计算及其电化学性能研究2005LiNi0.8Co0.2O2层状化合物具有比容量高、成本低、污染小等优点，被认为是极具潜力的锂离子二次电池正极材料。但是LiNi0.8Co0.2O2的电化学性能还不够理想。实验表明，对LiNi0.8Co0.2O2进行掺杂改性和表面修饰可以进一步改善其电化学性能。本文综述了锂离子二次电池和其正极材料的发展现状，对LiNi0.8Co0.2O2的制备工艺进行了探索；采用共沉淀法合成了前驱体Ni0.8Co0.2(OH)2，再将其与LiOH·H2O混匀、高温烧结，制备出锂离子二次电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2。对材料的微观结构进行了表征、对其电化学性能等进行了测试；重点对LiNi0.8Co0.2O2的掺杂改性或表面修饰改性材料的制备工艺与其电化学性能的关系进行了研究。同时，采用密度泛函理论对LiNiO2和LiNi0.5Co0.5O2的嵌锂特性、电子自旋密度、态密度和化学键的键长等进行了计算。结果表明：LiNiO2中部分Ni被Co取代后，电池的放电平台有所提高；充放电循环过程中，材料的晶格畸变(Jahn-teller效应)明显减小，循环性能明显提高，计算结果与实验完全一致。密度泛函理论计算为掺杂改性可以提高镍酸锂的电化学性能提供了理论依据。在此基础上，对LiNi1-xCoxO2进行了系统地研究。结果表明：LiNi1-xCoxO2中LiNi0.8Co0.2O2的综合性能最好。对LiNi0.8Co0.2O2进行了掺杂改性和表面修饰等实验研究，分析了不同工艺条件对材料的结构和电化学性能的影响，总结出优化的前驱体合成工艺；根据热重分析(TG)确定了产物的烧结制备工艺，由等离子发射光谱(OES)分析确定产物组成，用X射线衍射(XRD)分析了产物的微观结构，用扫描电镜(SEM)观察了材料的微观形貌，用恒流充放电测试方法研究了材料的比容量和循环性能。研究表明，用共沉淀法可以制备层状结构良好、电化学性能优越的掺杂或表面修饰LiNi0.8Co0.2O2正极材料。对掺杂改性LiNi0.8Co0.2O2的XRD分析和其充放电循环性能测试结果显示：不同元素的掺杂对材料电化学性能的影响不尽相同。Mn掺杂LiNi0.8Co0.2O2循环性能没有得到改善，而且材料的放电比容量下降较大；Al掺杂LiNi0.8Co0.2O2的放电比容量虽有所下降，但是其循环性能略有改善；而Zn掺杂LiNi0.8Co0.2O2的放电比容量和循环性能都有明显提高。以LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.78Zn0.02Co0.2O2为例，其首次放电比容量分别为183mAh·g-1-Ⅰ-和200mAh·g-1(0.5C，3.0～4.2V，vs.Li+/Li)，第50次放电比容量分别为168mAh·g-1和190mAh·g-1。Mg掺杂也提高了LiNi0.8Co0.2O2的综合电化学性能，LiNi0.78Mg0.02Co0.2O2的首次放电比容量为190mAh·g-1，50次循环以后放电比容量为179mAh·g-1，160次循环以后放电比容量仍有155mAh·g-1。选择LiCoO2、Al2O3和MgO等对LiNi0.8Co0.2O2进行表面修饰后，材料的首次放电比容量略有下降，但材料的循环性能均有所提高。LiNi0.8Co0.2O2以及在LiNi0.8Co0.2O2的表面包覆LiCoO2、Al2O3和MgO材料的首次放电比容量分别为190mAh·g-1、188mAh·g-1、185mAg·g-1和184mAh·g-1(0.1C，3.0～4.2V，vs.Li+/Li)。60次循环以后放电比容量分别保持在176mAh·g-1、178mAh·g-1、175mAh·g-1和172mAh·g-1以上。第60循环的比容量与第一循环放电比容量的比值分别为0.922、0.948、0.948、和0.937，表面包覆提高了材料的循环性能。对LiNi0.8Co0.2O2同时进行掺杂和表面修饰可以得到电化学性能优良的正极材料。LiCoO2包覆LiNi0.78Zn0.02Co0.2O2的首次和第160次放电比容量分别达到200mAh·g-1和180mAh·g-1(0.1C，3.0～4.2V，vs.Li+/Li)，表现了很好的电化学性能。4.学位论文曾雉第一原理电子结构计算研究TNi,2B,2C新型超导体1999该文用密度泛函理论方法系统地研究了新型四元稀土镍硼碳RNi,2B,2C(R=Y,稀土元素)材料.大部分计算采用局域密度近似下的离散变分镶嵌原子团模型,为完善原子团模拟的结果,另一部分用全势的线性缀加平面波方法,燕且考虑了非局域密度修正,对晶体结构进行优化,讨论相关的问题.5.期刊论文郭小建.袁勇波.吴海平.邓开明.GUOXiao-jian.YUANYong-bo.WUHai-ping.DENGKai-ming内掺金属富勒烯Ti2@C80几何结构和电子结构计算研究-南京理工大学学报（自然科学版）2008,32(1)采用密度泛函理论方法对内掺金属富勒烯Ti2@C80的几何结构和电子结构进行了计算研究.分别在,Ih_C80笼内8个不同位置和D5h_C80笼内5个不同位置掺入2个Ti原子,形成Ti2@C80的初始结构.几何结构优化表明:对于Ih_Ti2@C802个Ti原子处于C2轴上是最稳定的;对于D5h_Ti2@C80,2个Ti原子处于距C2轴0.0428nm的一条轴上是最稳定的.局部态密度显示:掺杂之后Ti原子的磁性淬灭.密立根电荷分析表明:2个Ti原子的化合价小于+2价,与电子能耗谱实验相一致.6.学位论文陈德艳BaX（X=S，Se，Te）的电子结构计算2006密度泛函理论(DFT)框架内的局域密度近似(LDA)作为第一性原理基态理论，即基于Kohn-Sham方程的解，是研究像半导体材料这类多粒子体系基态性质非常有力的工具，然而却不能较好地描述其在激发态下的性质。问题的关键在于描写基态和激发态时，粒子间的交换关联相互作用并不相同。不过，近年来关于激发态问题的研究，先后发展了许多描述电子激发态的理论，最重要的是基于准粒子概念和Green函数方程的多体微扰理论。其中最关键的物理量是粒子的自能算符∑，它描述Hartree近似之外的交换和关联效应。虽然这些理论不可避免地引入某些近似，如对于∑的一个好的近似就是Hedin的GW近似方法。但是对许多实际凝聚态体系的计算机模拟结果表明，GW近似是描述激发态问题相当成功的理论方法。众所周知，IIA-VIB族化合物作为一类光电子材料，以其优异的光电子特性已成为光电子技术领域里越来越得到关注的材料，因此对其相关性质的研究也显得尤为重要。迄今为止，人们已经对由Be、Mg、Ca和Sr与Ⅵ族元素组成的化合物作了很多系统的分析与研究，在第一性原理和GW近似下的计算已有系统的报道，但是对Ba的Ⅵ族化合物的相关研究文章较少，而且只有密度泛函下的局域密度近似(DFT-LDA)的计算研究。其存在的主要问题是：现有的局域密度近似计算所得到的带隙数值(～2eV)不仅与实验结果(～3.6eV)相差太大，而且不同研究组的理论带隙(直接或间接)特性结果也不一致。更重要的是，1994年Kalpana等人给出了B1结构下BaX(X=S，Se，Te)的间接带隙特性且被长期引用。而最近GQLin等为了揭示Ba与负离子间的化学键性质，研究了B1(NaCl)结构下的BaX(X=S，Se，Te)以及加氧的三元化合物的电子结构，发现它们是一组直接带隙半导体。为了解决这些问题，本文运用标准的准粒子GW近似方法重新研究了BaS、BaSe和BaTe在B1结构下的准粒子能带结构。本文在考虑Ba的价电子组态中4d电子的情况下，运用Paratec(PARAllelTotalEnergycode)软件计算BaX(X=S，Se，Te)在局域密度近似(LDA)下的能带结构，然后在此基础上作自能近似计算出其准粒子的能带结构，为便于比较，同时计算了广义梯度近似(GGA)下的能带。结果表明：(1)与已有的计算结果不同，B1结构的BaX(X=S，Se，Te)准粒子能带具有Г点直接带隙特性。(2)LDA和GGA方法都不能准确描述这类材料的带隙，而GW准粒子能带的结果则可以对其带隙作出大幅度的修正，而且在修正前后它属于不同波段的光电子材料。同时得到的带隙与实验测量值有相当符合的理论结果，充分反映了材料的激发态性质。以上皆表明在Ba价电子组态中考虑4d电子的作用至关重要，同时也澄清了文献中有争议的问题。这一发现对以后研究由Ba这样的重金属原子构成的化合物性质具有一定的指导意义。7.学位论文李德华炸药爆轰参数、生成热及爆热的理论研究2005本文由两部分组成：第一部分是从原子分子水平用Ree修正的WCA状态方程结合Ross软球修正的硬球变分微扰理论，作为炸药爆轰气相产物的状态方程，对炸药爆轰产物中游离态的碳，考虑了4种相态——石墨、金刚石、类石墨液碳和类金刚石液碳，并对10种CHNO和CNO型凝聚炸药的爆轰产物组分浓度以及爆轰参数——爆速、爆压和爆温进行了理论研究；第二部分采用密度泛函理论对几种凝聚炸药的生成热和爆热进行了理论研究。以下就两部分内容分别进行摘要。从原子分子水平确定Ree修正的WCA状态方程势参数，理论上用分子间相互作用势确定炸药爆轰平衡态的热力学参数；参照实验上用冲击波物理技术测量爆轰产物主要成分的高密度冲击波压缩特性所确定的相互作用势参数，选择一定的混合法则即可获得炸药爆轰混合物状态方程。碳在高压下的状态方程在冲击波物理中是非常重要的。在早期的研究中几乎都是把爆轰产物中的碳当作石墨处理，后来关于把爆轰产物中的碳当作石墨还是金刚石的研究逐渐增多。在著名的CHEQ程序中考虑了石墨—金刚石—液碳三相组成，但目前尚未见报道将碳的四种相态——石墨、金刚石、类石墨液碳和类金刚石液碳，同时运用到炸药爆轰产物研究中。由于爆轰是一个瞬态的高温、高压过程，很难对其进行直接观察和测量，目前还没有一种方法能够给出炸药爆轰CJ点爆轰产物的真实组成。我们对碳的4种相态编写了求在给定p、T下的Gibbs自由能和体积V的程序(适用范围0≤p≤600GPa，300K≤T≤15000K)，并用此程序对10种CHNO和CNO型凝聚炸药爆轰产物中游离碳进行计算，从而确定出炸药爆轰产物中游离碳更可能存在的相态。计算表明，大多数高密度CHNO和CNO型凝聚炸药爆轰产物中的游离碳在爆轰CJ点更可能是以液碳或类液碳存在，采用液碳或类液碳的状态方程更能反映炸药爆轰反应区碳的真实物理图像。我们用Gibbs自由能最小原理，运用自编的程序对处于化学平衡状态的CHNO和CNO型共10种凝聚炸药爆轰产物系统的平衡组分进行了计算；以Ree修正的WC