纳米材料导论-第三章纳米材料的力学性能

第三章纳米材料的力学性能第一节纳米材料力学性能概述自从1984年Gleiter在实验室人工合成出Pd、Cu等纳米晶块体材料以来，人们对纳米材料的力学性能产生了极大的兴趣。在以后的十多年内，报导了大量的研究结果，对纳米材料的力学性能的研究处于百花齐放、百家争鸣的时期。1996～1998年，美国一个八人小组考察了全世界纳米材料的研究现状和发展趋势后，Coch对前期关于纳米材料的力学性能的研究总结出以下四条与常规晶粒材料不同的结果：1）纳米材料的弹性模量较常规晶粒材料的弹性模量降低了30～50％。2）纳米纯金属的硬度或强度是大晶粒（＞1m）金属硬度或强度的2～7倍。3）纳米材料可具有负的Hall-Petch关系，即随着晶粒尺寸的减小材料的强度降低。4）在较低的温度下，如室温附近脆性的陶瓷或金属间化合物在具有纳米晶时，由于扩散相变机制而具有塑性，或者是超塑性。前期关于纳米材料的弹性模量大幅度降低的实验依据主要是纳米Pd、CaF2块体的模量大幅度降低。20世纪90年代后期的研究工作表明，纳米材料的弹性模量降低了30～50％的结论是不能成立的。不能成立的理由是前期制备的样品具有高的孔隙度和低的密度及制样过程中所产生的缺陷，从而造成的弹性模量的不正常的降低。图3-1表明纳米晶Pd、Cu的孔隙度对弹性模量的影响，图中虚线和实线为回归直线，圆点和三角形为实验值。由图可知孔隙度很低时，Pd、Cu的E接近理论值，随着孔隙度的增加，E大幅降低。图3-1纳米晶Pd、Cu的空隙度对E的影响弹性模量E是原子之间的结合力在宏观上的反映，取决于原子的种类及其结构，对组织的变化不敏感。由于纳米材料中存在大量的晶界，而晶界的原子结构和排列不同于晶粒内部，且原子间间距较大，因此，纳米晶的弹性模量要受晶粒大小的影响，晶粒越细，所受的影响越大，E的下降越大。图3-2纳米晶相对模量与晶粒大小的关系图3-2为用高能球磨纳米Fe、Ni、Cu-Ni等粉末固化后的块体材料的规一化的弹性模量E和切变模量G与晶粒大小之间的关系，图中虚线和实线分别代表晶界尺寸为0.5nm和1.0nm时E的计算值，圆点表示实测值。由图可知，当晶粒小于20nm时，规一化模量才开始下降，在10nm时，模量E相当于粗晶模量E的0.95，只有当晶粒小于5nm时，弹性模量才大幅度下降。对接近理论密度纳米金（26～60nm）的研究表明，其相对弹性模量大于0.95，晶界和晶粒的弹性模量之比crysgbEE/≈0.7～0.8。表3-1为用不同方法测量的Au、Ag、Cu、Pd纳米晶样品在不同温度下的弹性模量和粗晶样品的比较。由图可知，1997年以前关于Ag、Cu、Pd纳米晶样品的弹性模量值明显偏低，其主要原因是材料的密度偏低引起的。表3-1纳米晶金属的弹性模量与粗晶的比较材料纳米晶试样粗晶试样参考文献晶粒尺寸(nm)E（GPa）G（GPa）E（GPa）G（GPa）Au6078.5±2(80K)--82.9(80K)--Sakai,199926～4076.5±2(80K)------Sakai,19996079.0±4(20K)--84(20K)--Sakai,1999Ag60～0.8bE--(bE=82.7)--Kobelev,1993Cu10～22106±2(RT)*--124(RT)--Sander,1997a10～22112±4(RT)*41.2±1.5(RT)131(RT)48.5(RT)Sander,1997a26107------Shen,199515～6145±9(RT)--130(RT)--Nieman,1989Pd36，47129,119(RT)*--132(RT)--Sander,1997a16～54123±6(RT)*44.7±2(RT)132(RT)47.5(RT)Sander,1997a1282±4(RT)------Sander,19955～1544±22(RT)--121(RT)--Nieman,1992--88(RT）32（RT）123(RT)43(RT)Korn,19886--35（RT）--43(RT)Weller,1991*采用外推法得出无孔隙纳米Cu的E＝121±2GPa，纳米Pd的E＝130±1GPa。前期制备试样中的高孔隙度和低密度材料的试验结果还使人们产生了许多美好的预想或幻想。例如Karch等人1987年观察到纳米CaF2在80℃和TiO2在180℃下压缩时具有明显的塑性，并用Coble关于晶界扩散蠕变模型进行了解释后，使那些为陶瓷增韧奋斗了将近一世纪的材料科学界看到了希望，认为纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。然而，Coch指出CaF2、TiO2的这些试验结果是不能重复的，试样的多孔隙性造成了这些材料具有明显的塑性，在远低于0.5mT（熔点）的温度下脆性陶瓷和金属间化合物因扩散蠕变而产生的塑性是不能实现的。卢柯也指出，迄今为止（2000年）尚未获得纳米材料室温超塑性的实例。普通多晶材料的屈服强度随晶粒尺寸d的变化通常服从Hall-Petch关系，即2/10kdy，其中0为位错运动的摩擦阻力，k为一正的常数。显然，按此推理当材料的晶粒由微米级降为纳米级时，材料的强度应大大提高。然而，多数测量表明纳米材料的强度在晶粒很小时远低于Hall-Petch公式的计算值。前期测试的一些纳米材料的硬度表明，随着纳米材料晶粒的减小，许多材料的硬度升高（0k），如Fe等；但有些材料的硬度降低（0k），例如Ni-P等合金；还有些是硬度先升高后降低，k值由正变负，如Ni、Fe-Si-B和TiAl等合金；也有些纳米材料显示0k。人们对纳米材料表现出的异常的Hall-Petch关系进行了大量的研究，总结出除了晶粒大小外，影响纳米材料的强度的客观因素还有：1）试样的制备和处理方法不同。这必将影响试样的原子结构特别是界面原子结构和自由能的不同从而导致试验结果的不同。特别是前期研究中试样孔隙度较大，密度低，试样中的缺陷多，造成了一些试验结果的不确定性和无可比性。2）实验和测量方法所造成的误差。前期研究多用在小块体试样上测量出的显微硬度值Hv来代替大块体试样的y，很少有真正的拉伸试验结果。这种替代本身就具有很大的不确定性，而且Hv的测量误差较大。同时，对晶粒尺寸的测量和评价中的变数较大而引起较大的误差。除了上述客观影响因素外，有人从变形机制上来解释反常的Hall-Petch关系，例如，在纳米晶界存在大量的旋错，晶粒越细，旋错越多。旋错的运动会导致晶界的软化甚至使晶粒发生滑动或旋转，使纳米晶材料的整体延展性增加，因而使k值变为负值。为了使Hall-Petch公式能适用于晶粒细小的纳米材料，有人提出了位错在晶界堆积或形成网络的模型，如图3-3所示。变形时，由于材料弹性的各向异性，导致晶界处的应力集中，因而在晶界形成如图3-3所示的位错网络。该位错网络类似于第二相强化相，因而材料的屈服应力不仅与2/1d有关，而且与1d有关，即在Hall-Petch关系式中加入一项1d，该项在晶粒尺寸小于10nm时将起重要的作用。然而这些模型中皆沿用0，即位错运动时的摩擦阻力。在缺乏位错行为的纳米材料中，0可能根本就不存在，这是这类模型所无法处理的问题。图3-3变形时位错在晶界形成的强化网络模型Gleiter等人首先提出在给定温度下纳米材料存在一个临界尺寸，晶粒大于临界尺寸时，k是正值；晶粒小于临界尺寸时，k是负值，即出现反常的Hall-Petch关系。Gryaznov等人计算了纳米晶中存在稳定位错和位错堆积的临界尺寸，认为当金属的晶粒约小于15nm时，位错的堆积就不稳定。这些计算结果量化了Gleiter的临界尺寸。Coch认为当纳米晶材料晶粒尺寸很小时（约小于30nm），材料中缺少可动位错。因此，建立在位错基础上的变形理论就不能起作用。尽管位错堆积的临界尺寸的长度有差异，如小于15nm或30nm，这些临界尺寸也都大于前期一些具有反常k值的材料的晶粒。可以认为，产生反常Hall-Petch关系的机制或本质是当纳米晶粒小于位错产生稳定堆积或位错稳定的临界尺寸时，建立在位错理论上的变形机制不能成立。Hall-Petch公式是建立在粗晶材料上的经验公式，也可从位错堆积的计算中直接导出该公式，是建立在位错理论基础上的。在位错堆积不稳定或位错不稳定的条件下，Hall-Petch公式本身就不能成立，再用它去研究强度与晶粒尺寸的关系，就像用地球引力场中的自由落体公式去研究在宇宙飞船等微重力场下的物体运动一样，没有必要。从这里也可看出，人们对纳米材料的强度、变形等现象还缺乏很好的了解，还需进行深入的实验和理论研究。第二节纳米金属的强度和塑性一、纳米金属的强度纳米材料的硬度和强度大于同成分的粗晶材料的硬度和强度已成为共识。纳米Pd、Cu等块体试样的硬度试验表明，纳米材料的硬度一般为同成分的粗晶材料硬度的2～7倍。纳米Pd、Cu、Au等的拉伸试验表明，其屈服强度和断裂强度均高于同成分的粗晶金属。含碳为1.8％的纳米Fe的断裂强度为6000MPa，远高于微米晶的500MPa。用超细粉末冷压合成制备的25～50nmCu的屈服强度高达350MPa，而冷轧态的粗晶Cu的强度为260MPa，退火态的粗晶Cu仅为70MPa。然而上述结果大多是用微型样品测得的。众所周知，微型样品测得的数据往往高于常规宏观样品测得的数据，且两者之间还存在可比性问题。从直径为80mm、厚5mm的纳米Cu块（36nm）切取长6mm、宽2mm、厚1.5mm的试样的拉伸结果表明，纳米晶Cu的弹性模量、屈服强度、断裂强度、延伸率分别为84GPa、118MPa、237MPa、0.06，是同成分粗晶Cu的0.65、1.42、1.82、0.15倍，随着样品尺寸的增加，纳米Cu的强度与粗晶Cu的强度比减小，已不到2倍。纳米晶Cu的弹性模量值远低于理论值（为理论值的0.65）的主要原因是该材料的密度太低，仅为理论值的0.943，这和前期对E的研究值明显偏低的原因是一样的。该研究还表明，杂质对纳米晶Cu的性能的影响十分巨大，造成各项力学性能指标的明显下降，如图3-4所示，同时，实验结果还表明纳米晶和粗晶Cu之间的维氏硬度差别（相差6倍）并不能真实地代表这两种材料之间的强度差别（不到2倍）。图3-4纳米晶Cu的应力-应变曲线目前，有关纳米材料强度的实验数据非常有限，缺乏拉伸特别是大试样拉伸的实验数据。然而，更为重要的是缺乏关于纳米材料强化机制的研究。究竟是什么机制使纳米材料的屈服强度远高于微米晶材料的屈服强度，目前还缺乏合理的解释。对于微米晶金属材料已有明确的强度机制，即固溶强化、位错强化、细晶强化和第二相强化。这些强化机制都是建立在位错理论基础上的。应变强化能使材料在变形过程中硬度升高，是普通多晶金属材料的主要强化途径之一。应变强化的机理源于运动位错塞积（位错强化）和晶粒或亚结构细化所产生的强化。由应力（）-应变（）曲线上可计算出应变强化因子lnlnn。n越大，应变强化效果越高。用超细粉末冷压成型的Cu（25nm）试样的拉伸实验表明，其n＝0.15，远低于普通粗晶Cu的0.30～0.35。用电解沉积制备的纳米Cu（30nm）的n＝0.22。这说明虽然纳米Cu的应变强化效果很弱，但仍存在一些位错行为，也可能与实际样品中存在有较大的晶粒有关。用分子动力学计算的理想的纳米Cu的~曲线显示，应变强化几乎不存在。一些模拟计算的结果亦显示纳米材料变形时无位错行为。这表明适用于微米晶金属的强化机制可能在纳米材料中不起作用或作用非常有限。因此，有关纳米材料的强化机理应是一个重要的研究课题。二、纳米金属的塑性在拉伸和压缩两种不同的应力状态下，纳米金属的塑性和韧性显示出不同的特点。在拉应力作用下，与同成分的粗晶金属相比，纳米晶金属的塑、韧性大幅下降，即使是粗晶时显示良好塑性的fcc金属，在纳米晶条件下拉伸时塑性也很低，常呈现脆性断口。如图3-4所示，纳米Cu的拉伸延伸率仅为6％，是同成分粗晶延伸率的20％。图3-5给出了1997年以前一些研究者测定的纳米晶