相似相溶原理

相似相溶原理一、定义及解释likedissolveslike是指由于极性分子间的电性作用，使得极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂，难溶于非极性分子组成的溶剂；非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂，难溶于极性分子组成的溶剂。如abc三种物质，ab是极性物质，c是非极性物质，则ab之间溶解度大，ac或bc之间溶解度小。（1）相似相溶原理是一个关于物质溶解性的经验规律。例如和可以无限制地互相溶解，乙醇和煤油只能有限地互溶。因为水分子和乙醇分子都有一个—OH基，分别跟一个小的原子或原子团相连，而煤油则是由分子中含8个～16个碳原子组成的混合物，其烃基部分与乙醇的乙基相似，但与水毫无相似之处。（2）结构的相似性并不是决定溶解度的唯一原因。分子间作用力的类型和大小相近的物质，往往可以互溶；溶质和溶剂分子的偶极距相似性也是影响溶解度的因素之一。具体可以这样理解：1．极性溶剂（如水）易溶解极性物质（离子晶体、分子晶体中的极性物质如强酸等）；2．非极性溶剂（如苯、汽油、四氯化碳等）能溶解非极性物质（大多数有机物、Br2、I2等）3．含有相同官能团的物质互溶，如水中含羟基（—OH）能溶解含有羟基的醇、酚、羧酸。另外，极性分子易溶于极性溶剂中，非极性分子易溶于非极性溶剂中。二、更高更妙的相似相溶原理溶液中溶质微粒和溶剂微粒的相互作用导致溶解。若溶质、溶剂都是非极性分子，如I2和CCl4，白磷和CS2，相互作用以色散力为主；若一种为极性分子，另一种为非极性分子，如I2和C2H5OH，相互作用是分子间作用力；在强极性分子间以取向力为主；若一种溶剂微粒是离子，在水中形成水合离子，在液氨中则形成氨合离子，其他溶剂中就是溶剂合离子。简单地讲，若溶质微粒和溶剂微粒间相互作用和原先溶质微粒间、溶剂微粒间作用相近，则溶解的就会较多。这应当是相似相溶规律的基础，但是上述规律并不方便判断。于是人们总结出一个简易判断的规律：相似相溶规律通常的说法是“极性相似的两者互溶度大”。例如，非极性、弱极性溶质易溶于非极性、弱极性溶剂，如I2(非极性)分别在H2O(强极性)、C2H5OH(弱极性)、CCl4(非极性)中的溶解度(g/100g溶剂)依次为(25℃)、(15℃)、(25℃)。又如O2(非极性)在1mLH2O、乙醚(弱极性)、CCl4中溶解的体积(已换算至标准状况下体积)依次为：(20℃)、(25℃)、(25℃)；白磷P4(非极性)能溶于CS2(非极性)，但红磷(巨型结构)却不溶。大家可能已经看出：相似相溶规律是定性规律，通常仅能给出难溶、微溶、可溶的判断，如O2、I2易溶于弱极性、非极性溶剂，但不能认为非极性的O2、I2在CCl4(非极性)中最易溶！！再举一个例子：蒽和菲分子式相同，但前者为三个苯环“直”并，无极性，而后者为三个苯环“弯”并，稍有极性。现分别溶于苯中，若完全按照“相似相溶规律”判断的话，似乎蒽在苯中的溶解要多些，实测结果：蒽在苯中溶解度%)，菲在苯中溶解度%)。如何理解呢？（是不是觉得很高深很玄妙？）恩，请看更高更妙的解释——蒽，正因为是“直”的，所以分子间结合得紧，不容易分开，表现还有蒽的沸点较菲高，其摩尔体积小于菲的……其实，相似相溶规律还有一种表述：“结构相似者可能互溶”，HOH、CH3OH、C2H5OH、n-C3H7OH分子中都含-OH，且-OH所占“份额”较大，所以3种醇均可与水互溶，n-C4H9OH中虽含-OH，因其“份额”小，水溶性有限。可以料想，碳数增多，一元醇的水溶度将进一步下降。丙三醇(甘油)中含有-OH且“份额”较大，与水互溶。C6H12O6(葡萄糖)中含5个-OH，因分子比H2O大了许多，只是易溶于水。高分子淀粉(C6H10O5)n的“分子”更大，只能部分溶解于水；而纤维素更大更高更妙，干脆难溶于水了。甲苯稍有极性，却与非极性的苯混溶；萘能溶于苯和甲苯……含有相同官能团，且分子大小相近，则它们的极性相近，例如CH3OH、C3H7OH偶极矩分别和，所以，结构相似有时也反映在极性上，但极性相似却不一定是结构相似的反映！！！如硝基苯C6H5NO2、苯酚C6H5OH的偶极矩分别为和，极性算是相近，但两者的20℃水溶度分别%、%。又如C3H7Br、C3H7I、C3H7OH，极性相近，但20℃水溶度分别%、%、无穷。可见，结构相似对溶解度的影响强于极性相似！！顺便说一个金属互溶的问题：(1)两种金属A、B晶体结构类型相同，原子半径差值小(一般15%)，如Ag和Au都是面心立方堆积，半径相似，两者无相互溶；(2)半径差15%时，金属间部分溶解，如Mg在Cu或Ag中部分溶；(3)价相同，金属间互溶度大，钾钠合金互溶为导热系统，伍德合金(Sn+Pb)互溶制保险丝；(4)电负性相近，金属间互溶度大。Cr、Mo、W在Na、K中难溶在Cu、Ag中较“易”溶金属互溶的问题是不是也可以看做是一种“相似相溶”呢，但这时，相似的不是极性，而主要是结构方面。相似相溶规律应当从也需要从结构角度解释。虽然热力学可以说明一些问题，但是主要是将现象赋予数学化和理论化，若继续追问起来为什么，如“为什么KNO3溶解焓是负值？而KOH的溶解焓为正值(吸热)？”“为什么溶解熵效应是这样如此这般的？”……恐怕还是要求助于结构理论，上溯到更为深刻的道理上来。