表面张力作用在涂料在施工中的缺陷分析及消除措施

表面张力作用在涂料在施工中的缺陷分析及消除措施涂料在施工和涂膜干燥过程中，在漆膜里会出现多种缺陷或不完善，本文在尽可能的范围内论及一些最重要的缺陷，并讨论这些缺陷的起因以及消除或至少将其降至最低的可能方法。涂料的涂膜造成的缺陷中，有许多与表面张力现象有关，看来对表面张力回顾一下是很恰当的和完全必要的。在液体界面处的力与其内部的力有所不同，这是因为在此表面分子上的力不对称分布所致，表面分子具有较高的自由能，此自由能等于移动单位面积上分子表面层所需要的能量。自然的规律力求将这样的自由能降低至最小，一个途径是采用减少液体表面积韵方法，因为一个球体能包封的体积与表面积之比值最大，故表面张力就不断设法将液体形成液滴，基于同样的理由，表面张力驱使粗糙或不平整液体表面流动成为平滑的表面，平滑表面与空气的界面面积要比粗糙的界面面积小，因此，当此表面变得较平滑时，其表面自由能就降低，表面张力可以用垂直于表面的单位长度线上的力来表示，其单位为每米牛顿，或更为普通的是：mNm-1，在以前的文献里，以及即使在今天，人们还也许看到每厘米达因的：ldynecm-1＝lmNm-1。这种力图趋向最低表面能的另一种状况，就是液体表面上的分子平衡定向，将表面张力可减至最小的分子链段在表面上趋向于定向化。全氟烷基可产生最低的表面张力，甲基次之，依次递增的表面张力为脂肪族链、芳香族环、酯类和酮类、醇类、而最后为水(水银具有还要高一些的表面张力)。全氟取代的脂肪烃链在涂料领域里所涉及的任何一种材料表面张力中算是最低表面张力的物质，下一个就是聚二甲基硅氧烷，硅氧键极富挠性(易旋转)的骨架可使表面上的大量甲基定向，线型脂肪烃的表面张力随链长度而增加，此反映出亚甲基同甲基的比在增大。一般说来，当脂肪族脂类、酮类和醇类的链长度增加时，其表面张力亦增加。水是用于涂料中挥发性组成里表面张力最大的物质，加少量表面活性剂于水中，在此表面上有了烃链而产生低表面张力。一般说来，如果存在不止一种类型分子的话，那未产生最低表面能的那些分子链段就出觋在液体表面，当将液体搅拌或用其他方法搅动的话，在表面处的分子就与液体的其余部分混合，当停止搅动时，产生最低表面张力的再定向就发生了，此平衡表面组成并不立即建立。当进行涂布涂膜时，这些涂膜就经受相当大的搅动，在控制涂装行为的某些方面，重要的表面张力可能不是平衡态表面张力而是动态表面张力。在搅动停止后，要建立平衡的时间因配方组成不同而异，可惜在涂料领域里，迄今还没有对各种主要的体系速率进行过定量研究。在定性上，人们可以见到，对小而有挠性分子时，而它们又与体系中的组成极性差别很大，此时平衡建立得最迅速；当具有最低潜表面张力基团的分子为聚合物时，要达到平衡需要更长的时间。然而，如此聚合物具有中等分子量且为挠性骨架时，它们就会很明显地相当快到达表面(上述提到的聚二甲基硅氧烷就是一例)。低分子量丙烯酸辛酯共聚物类，广泛地用作为降低在成膜时涂膜中表面张力之添加剂，在水性涂料中，已显示出不同的表面活性剂在达到平衡态表面张力的速率方面也存在着差异。牢记表面张力随温度的降低而增加这一条很有用，溶剂具有比涂料树脂更低的表面张力，这也是一条十分正确的准则。因此，当溶剂从树脂溶液涂膜中挥发出来时，表面张力就因浓度和温度二者发生变化而增加。如果二种具有不同表面张力的液体相互接触，低表面张力的液体就流向并复盖高表面张力的液体，这是由于可产生较低的总表面自由能之故，这样的流动就是一种表面张力差驱动流动，一些科技工作者建议用表面张力梯度驱动流动这一专用名词，对这种类型的流动已经观察了几千年，而CarloMarangoni，一位19世纪意大利物理学家，为这种现象提供充分有力的科学理解而获殊荣。总之，因表面张力影响而产生了二种重要类型的流动，表面张力驱动流动发生将液体表面积降至最小，表面张力差驱动流动发生于以较低表面张力的液体复盖较高表面啦力液体，或任何其他表面。一，涂料的流平大多数涂料施工的方法是先形成粗糙的湿膜，通常要让这些不平整处消失以达到外观和性能上的要求。最广泛研究的流平问题是刷痕的流平，而不熟悉这一领域的人就会马上说流平由重力作用所致，这显然不是这样，至少在较大程度上不是这种情况。如果重力是重要的因素，那么涂在顶棚上的漆应比涂在地板上的流平得更差，然而事实不那样。底材图1刷痕横截面示意图在图1中可看到，在刷痕凹纹的湿膜厚度要比脊纹处的小，当单位表面积上挥发出相同量的溶剂时，在凹纹处涂层所挥发的溶剂分数要比脊纹处的大。其结果造成凹纹处的树脂溶液浓度高于脊纹处的浓度，相应地在凹纹处的表面张力要高于脊纹处的表面张力。按Marangoni效应，涂料就从脊纹处流向凹纹处，换言之，按Overdiep提出的，并用实验证明的，即对挥发性溶剂来说，对流平的主要驱动力不是表面张力而是表面张力差。在某些情况下，如他所证明的那样，这些差异会超越最平滑阶段而导致脊纹成长。由表面张力差所驱动的流动程度取决于溶剂的挥发速率。Overdiep对凹凸不平涂膜在粗糙底材上会产生什么影响特别重视，他推断，表面张力驱动的流动应产生最平滑的涂膜，然而，如图2a所示，在薄涂层区，其保护必受到限制，因此此种情况是不希望有的。另一方面，如图2b所示，表面张力差驱动的流动倾向于产生相同的漆膜厚度，然而此涂膜表面循着底材的粗糙度，而不是流平。Overdiep指出，最好是对涂层进行调整，这样这二种流动都显著，以便达到折衷的，有合理的涂膜平滑而无极薄的漆膜厚度部分，如图2c所示。这种平衡可由溶剂的挥发度来加以控制，用极低挥发度的溶剂，其流平将由表面张力驱动；用相对高挥发度的，其主要效应将是表面张力差；用中等挥发度的，则这二种现象可都重要。良好的流平不良的保护(a)不良的流平良好的保护(b)可接受折衷图2涂料涂敷于粗糙表面可形成的各种流平结果在喷涂施工时，表面粗糙度由谷所围绕的峰所构成，而不是脊纹和凹纹，由于这种效应多少会使人想起桔子的外皮，即普通称之为桔皮的外观，这种凸出一般要比喷涂液滴大得多。’各种各样的因素会对桔皮产生影响，最普通的桔皮在喷涂具有高挥发速率溶剂之涂料时会遇到，通常人们可推断出，由于迅速挥发，在底材上的涂膜粘度提高迅速以至造成流平不良。在一些场合，多半可能就是这种情况。然而，在二十世纪40年代末期，发现了加极少量硅油(低分子量聚二甲基硅氧烷)实质上往往可改善喷涂挥发性漆的漆膜的流平。与所有流平由表面张力所致，即由高表面张力所促进的这一普通常识相反，在此是加一种众所周知的物质来降低表面张力，在实质上改善流平性能。始表面平滑性良好，可观察到桔皮在形成。Hahn提出，桔皮的形成是表面张力差驱动流动所致。到达湿漆表面上最后的雾化粒子已在喷枪与表面之间行进了较长一段距离，因而它已失去Hahn对这一现象进行了解释，当人们喷涂挥发漆时，开较多的溶剂，故具有较高的树脂浓度，从而有比湿涂膜主体更高的表面张力，这样较低表面张力的湿漆流向这些最后到达的粒子的边缘，将总表面自由能降至最低。即表面张力差驱动流动使桔皮渐渐形成，如果加一种表面张力降低剂，如硅油，那未它非常迅速地取向表面，则湿膜表面和最后到达的雾化粒子的表面张力全都均匀地低，这样就没有差异来促使桔皮产生。在这样一种漆膜中产生的流平是受到加入硅油后相当低的表面张力所驱动，尽管此可能是一个小的驱动力，然而更为重要的是，由于表面张力差所形成的不规整得以避免。丙烯酸辛酯共聚物也能产生整个低表面张力，并将桔皮形成的可能降至最小。但是，我们在观察硅油或丙烯酸辛酯共聚物可能对刷涂施工涂料的流平产生影响时，以证实表面张力差驱动流平所达到的程度，但发现所产生的这种流平是更差而没有得到改善。此实验的结果在文献里没有提到，但显然，这些添加剂、不是用来促进刷涂施工的涂料的流平，而只是用于促进喷涂施工涂料的流平。静电喷涂涂料可能显示出表面粗糙度大于相应的非静电喷涂的表面，其结果，在以汽车面涂层为例，最后几道涂料一般不用带静电的方法来旋工，即便面涂层大部分用静电喷涂施工以减少飞散漆雾。以此推测，用静电喷涂所得到的较大表面粗糙度是由于带电荷的最后到达的粒子与地的电绝缘极好的表面上所致，这些最后到达的粒子会保持其电荷足够长时间以处于相互排斥，这样就减少了流平的机会。二，涂料的流挂当我们将涂料用于垂直表面上，重力的作用使它向下流动一段长度(流挂)。在不同位置不同的漆膜厚度会产生不同程度的流挂。促使涂料流挂形成的力是重力，涂料的密度(P)是一个因素，一般涂料配方设计者不太考虑对涂料密度的控制，但在某些情况下可避免使用高密度惰性颜料，避免涂布厚的漆膜。但遮盖力支配着些漆膜最低厚度，因此，粘度成为控制流挂的主要可变因素。遗憾地是以提高粘度来控制流挂却带来流平性下降的问题。我们模拟实地施工的条件下通过漆膜行为的观察来估计涂料的流挂倾向，但对流挂程度不具有数字基础。测定流挂的方法很多，最常用的是流挂指数刮板法，这是一种直边的刮板，沿边上带有一系列间隔为6.4mm，深度差为1.6mm的凹槽。向下一刮后，在样板上形成一系列不同厚度涂料的条纹，马上将样板放置在垂直位置，当涂料流挂时，会从一条纹向下流到另一条纹的边缘。如果该涂料很容易流挂的话，薄的会向下流到另一条纹；如果该涂料不易流挂的话、，那么仅有较厚的条纹会向下流到另一条纹。在喷涂溶剂型涂料时，通过选用适当的喷枪和对溶剂挥发速度的控制，使涂料流挂性下降到最低限度的同时仍可获得足够的流平性。关键是控制粘度，以保证为满足流平性而设计的初时低粘度，在出现严重流挂之前粘度增大。在用刷涂或辊涂法施工时，不能采用挥发速度快的溶剂，往往设计成触变型涂料体系，在粘度恢复之前允许漆膜流平，而此粘度恢复之快不足以产生严重流挂。如期望的那样，乳胶漆较溶剂型涂料出现流挂的可能性要少，因为它们几乎总是具有触变性。在高固体份涂料中，尤其是采用喷涂法施工，流挂可能是一种严重的弊病，这与大多数涂料配方设计者的期望相违背的。为了获得与常规涂料同样干性漆膜厚度，湿膜可少涂些。由于流挂是随漆膜厚度的三次方而减少，因此人们原以为对解决高固体份涂料流挂问题要比常规涂料更容易一些。而且从高固体份涂料中挥发掉与常规涂料相同量的溶剂时，其结果是粘度的增加是高于常规涂料。因为这个因素，也使人们认为采用高固体涂料应该较容易控制流挂问题。但在实践中普遍发现对高固体涂料的流挂控制更困难。出现这种情况的原因之一，是高固体份涂料在喷涂过程中(即涂料离开喷枪后，到达底材表面之前)，溶剂的损失是相当少的。与常规涂料相比，高固体涂料溶剂损失越少，粘度增加越少，其流挂可能性越大。热喷涂可能有助于控制流挂，当涂料喷在物体上冷却后，粘度的增加会减少流挂。用超临界条件下的CO2可能对控制流挂特别有效，当涂料离开喷枪口的同时CO2已蒸发掉，导致粘度上升。用高速静电转杯也有助于涂料在较高粘度施工。但是，通过对涂料中溶剂组成和各种施工手段的调整，仍然发现许多高固体份涂料的流挂问题不能完全解决，这样就应该使涂料体系具有触变性的必要。例如在体系中加入的分散体含有细粒径的气相SiO2、沉淀SiO2、用季铵化合物处理过的膨润土或聚酰胺凝胶体，以产生触变性。研究人员试图设计这样的配方：使体系恢复到高粘度状态的速度控制在恰到好处，慢得足以有适当流平，快要足以控制流挂。但是，这些试剂的加入提高了高剪切粘度，因此要求有适当的溶剂含量。而且这会降低涂膜的光泽并在较高温度下通常不起作用。在高固体份汽车闪光涂料中流挂问题可能特别严重，即使是很小程度上的流挂，这在白色涂料中可能是不太引人注意的，但对闪光涂料来说是非常明显的，因为它会影响金属片的取向。而且不希望用气相SiO2来提供触变性，因为，即使气相SiO2低的散射效率也足以降低涂料的金属随角异色性。因此，开发了丙烯酸微胶组成，它利用溶胀胶体颗粒来提供触变流动，在最后成膜物中，来自于微胶聚合物的折射指数基本上与交联型丙烯酸为基料的聚合物的折射指数是一致的，因此不存在光散射来干扰金属的随角异色性。据报道，在涂料中加入微胶还能提高最后成膜物的强度。高固体份涂料遇到的另一个问题是烘烤流挂，即完好的漆膜放入烘箱