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第二章原子结构2.1基本要求学习原子结构的目的是理解为什么本来电中性的原子之间可以籍静电引力而在特定的方向上相互吸引而形成化学键。量子力学揭示的原子的核外电子结构很好的说明了：为什么原子可以得、失一定数目的电子？为什么两个原子可以共享一对或多对电子？为什么原子不是均匀分布于原子核外，而是会在特定的方向上电子出现的概率比较大？等等。这些为原子如何形成分子、离子以及各种化合物确立基础。在本章学习中的基本要求包括：（1）理解现代原子结构模型原子由带正电荷的原子核以及核外带负电荷的电子组成。原子的质量集中在原子核上；原子核由若干带1个正电荷的质子和不带电荷的中子组成，质子和中子的质量基本相等。电子带1个的负电荷，其质量相对于原子核可以忽略。电子是一种费米子，只有两个自旋状态，分别用自旋量子数+½和-½表示。电子的状态受泡利不相容原理约束---即在一个相同空间（如一个原子轨道）中，只能存在两个自旋相反的电子。在原子核外的电子处于一种“静止”的运动状态---称为“定态”。核外电子可有不同的能量，但这些能量是不连续分布的---即电子处于一些分立的能级中。由于原子的大小处于微小的量子空间，受到“测不准原理”的限制，因此核外电子没有确定的位置或运动轨迹，只有一个电子运动的分布空间。电子在核外的运动状态需要用波函数来描述，但仍然沿用“原子轨道”的经典物理学概念来表示每一个电子在核外的能量和位置。（2）原子轨道具有确定的能级和不确定形状一个原子轨道是核外电子的波函数的一个解，代表一个具有确定能级的电子在核外的分布空间。电子在核外空间的分布不是均匀的，即原子轨道具有特定的形状。原子轨道的形状可用“电子云”进行图示表示。（3）原子轨道的书写表述和量子数原子轨道用其波函数的解(n,l,m)来表示；每一个(n,l,m)对应一个E(n)。一个原子轨道由三个量子数n,l,m来限定；轨道量子数的要点总结在教材第19页表2-2中。其中，n和l决定原子轨道的能量和形状，而m只决定原子轨道的走向。原子轨道可简化表示，直接写出能级、形状和轨道取向的符号标明，如2px,2pz,3dxy等；更常常省略轨道取向，写成如1s,2p,3d等。（4）一些（元素周期表前4周期）原子的电子结构原子的电子结构特别是外层电子结构决定了原子的化学性质。要求在记忆原子轨道能级排列的基础上，根据泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则写出一些重要原子的电子结构。一般地，大学化学均要求掌握元素周期表前4周期原子和部分重要重原子如碘、铅、金、银、汞、镉等的电子结构。（5）原子的基本性质参数和原子化学性质的关系原子的基本参数包括：原子序数（即核电荷数）和有效核电荷数、原子半径、原子量、第一电离能和电子亲和能。元素的电负性是综合考虑电离能和电子亲和能、反映原子核吸引成键电子相对能力的一个标度，也是最重要的一个元素参数。在化学反应和组成分子时，原子电负性大者吸引成键电子的能力强，反之就弱。金属元素的电负性小于2，而非金属的电负性则大于2。当一个电负性大的原子和电负性小的原子发生化学反应时，如果电负性接近，在反应时倾向于形成共价键；如果电负性差别较大，电负性大的一方获得电子成为阴离子，电负性小的一方失去电子成为阳离子；电负性小的金属元素之间反应时，一般形成金属键。相同原子序数而原子量不同的原子称为同位素，同位素间在化学反应速率、核自旋性质以及放射性上存在差别。（6）熟悉元素周期表元素周期表包含了每一个元素的下列性质：原子序数，元素符号，元素名称，价层电子组态以及精确的平均原子量，一些表也列出了元素同位素的原子量。原子电子机构和基本性质的周期性变化规律隐含与元素周期表之中。通过元素在周期表中的位置可以将此元素的性质与其他元素进行比较。2.2要点/难点解析（1）什么是电子的波函数？不管是否真正理解了量子力学的意义，我们只需要知道在原子大小的微观世界中，电子同时具有粒子性和波动性。因此，描述核外电子运动状态的数学方程的是波函数的形式。波函数描述了电子在核外运动时能量和位置的可能取值。因此，波函数有很多解。每一个解表示一种电子可能具有的能量值E(n)，这一能量是分立的确定值，由主量子数n=1,2,3,….n来限定。根据量子力学的测不准原理，与E(n)相对应的电子位置不能同时被确定。因此，此时描述电子位置的方程是一个波动函数---(n,l,m)。(n,l,m)的物理意义是：每一个(n,l,m)描述核外电子的一个空间位置，代表一个原子轨道。但是，由于(n,l,m)是一个波动方面，电子的空间位置不是具体的一个点、或一条线（如行星的运动轨道）、或一个平面，而是一个三维的分布；|(n,l,m)|2代表在该原子轨道的电子在核外空间区域出现的概率密度，俗称为“电子云”。将概率密度乘以空间区域的尺度（|nlm(x)|2dx）代表电子在空间范围dx内出现的概率。(n,l,m)的性质是具有叠加性。同一原子中不同的原子轨道可以组合，形成杂化原子轨道；不同原子中的原子轨道也可以组合，形成的杂化轨道称为分子轨道。杂化轨道和分子轨道将在下一章中详解。[例题2-1]根据表2-1，（1）计算氢原子(3,2,-2)轨道的能量值；（2）(2,1,0)轨道在那个角度方向上电子云密度最大，那个方向上电子云密度最小？解答：（1）(3,2,-2)轨道的主量子数是3，因此其轨道能量为：E(3)=-13.595/n2=-13.595/32=-1.5106eV（2）(2,1,0)轨道的简写是2pz，其波函数方程为：cos)1(24102/0230areara(2,1,0)是轨道的概率密度函数，其中与角度方向有关的是cos2。当=0o或180o时，cos或，cos2，即2pz轨道在沿z坐标轴方向的电子云密度最大；当=90o时，coscos2，即2pz轨道在沿xy坐标轴平面上的电子云密度为零，xy坐标轴平面是2pz轨道的节面。（2）泡利不相容原理应从以下三个方面来理解泡利不相容原理：首先，泡利不相容原理说明的是电子作为一种基本粒子所具有的一个基本性质。电子无论是在核外的原子轨道上运行，还是单独成为一个自由电子存在，都遵循这一原理。也就是说，处于同一空间分布的电子数目最多为两个，并且这两个电子一定是自旋方向相反。其次，由于每一原子轨道都是电子的一个独立分布空间，因此电子进入一个原子轨道时，只能有两种情况：①轨道中有一个电子，其自旋方向可以是+½或-½；②轨道中有两个自旋方向相反的电子。这是多电子原子电子填充原子轨道的三个基本原则之一。再次，泡利不相容原理不仅适用于原子轨道，而且对于原子轨道依据波函数叠加原理组合形成的杂化轨道和分子轨道也是适用的。由于分子轨道为形成分子的原子所共享，所以两个原子间可以通过共享一对电子形成一个共价键，一个共价键中只能包含一对自旋方向相反的电子。[例题2-2]请判断具有下列量子数的电子对，那些可以同时存在：①(2,1,0,+½)和(2,1,1,+½);②(2,0,0,+½)和(2,0,0,+½);③(3,1,0,+½)和(3,1,0,-½);④原子A(1,0,0,+½)和原子B(1,0,0,+½)。解答：①(2,1,0,+½)和(2,1,1,+½)是不同原子轨道上的两个自旋相同的电子，所以可以同时存在;②(2,0,0,+½)和(2,0,0,+½)是同一原子轨道上的两个自旋相同的电子，所以不可以同时存在;③(3,1,0,+½)和(3,1,0,-½)是同一原子轨道上的两个自旋相反的电子，所以可以同时存在;④原子A(1,0,0,+½)和原子B(1,0,0,+½)，虽然两个电子的量子数相同，都处于1s轨道，但由于分属不同的两个原子，所以可以同时存在。（3）原子轨道的图形表示方法原子轨道最主要的图形表示方法是“电子云”，其物理意义是原子轨道波函数的平方|(n,l,m)|2，代表在该原子轨道的电子在核外空间区域出现的概率密度。也就是说“电子云”显示了原子轨道的空间形状。在观察原子轨道的空间形状时，通常只需要了解电子云在空间各角度方向的分布状况，也就是忽略电子距离原子核的距离问题，只绘制电子云角度分布图：在掌握原子轨道形状后，当我们需要考虑两个原子之间通过轨道叠加组合形成共价键时，还需要了解原子轨道上电子驻波的“波峰”与“波谷”的位置方向。“波峰”与“波谷”通常用“+”、“-”符号标示。重要原子轨道的大致空间形状和波函数符号为：s轨道：对称的球形，各处波函数符号相同；p轨道：哑铃形，两波瓣的波函数符号相反；d轨道：二维花瓣形，3d轨道的波瓣间隔表现“+”、“-”（不要求掌握）。当观察电子距离原子核的平均距离时，我们需要绘制原子轨道波函数的径向分布图。与电子云不同的是，径向分布图所展示的是电子在距离原子核r的厚度为dr的球壳中的出现概率，而不是在r距离上的概率密度。原子轨道径向分布的特点是：沿着径向有n-l个极值峰，最大概率峰距离核最远。[例题2-3]请说明1s和2pz轨道的对称性。解答：1s轨道为球形，各处波函数符号相同，因此1s轨道是对称性极高的中心对称的。2pz轨道是哑铃形，其轨道沿着z轴伸展，xy平面是2pz轨道的节面，两波瓣在节面两侧的波函数符号相反，因此知2pz轨道是以z轴对称，而对xy平面是反对称的。（4）如何表述原子中一个电子的状态？量子世界中的任何粒子都可用一组量子数来表述其存在状态。对于原子中的一个电子来说，首先需要说明其处于哪一个原子轨道，这需要用3个量子数n、l、m表述；其次，要说明电子的自旋状态，这需要1个量子数s来表述，因此，表述原子中一个电子的状态需要4个量子数，其各自表述的意义是：主量子数n：表述原子轨道的能级，即该电子的能量状态；角量子数l：表述原子轨道的基本形状，即该电子的空间分布情况；磁量子数m：表述原子轨道的空间伸展方向。说明在观察者的坐标系上，该电子的空间分布所处的相对位置；自旋量子数s：说明电子的自旋状态，表明该电子与其它电子相互作用的关系。需要特别注意的是，n、l、m、s的取值有一定的限制，分别为：主量子数n：取值为正整数1、2、3…；角量子数l：取值从0到n-1的整数0、1、2…(n-1)；磁量子数m：取值从-l到+l的整数-l…-1、0、1…+l；自旋量子数s：只能取值+½或-½。[例题2-4]判断下列几组量子数是否正确，正确的请说明该电子的存在状态：(2,1,0,+½),(1,0,0,-½),(3,0,0,+1),(2,2,1,+½),(3,0,-1,+½),(3,2,0,-½)解答：(2,1,0,+½)：为2pz轨道上的一个电子；(1,0,0,-½)：为1s轨道上的一个电子；(3,0,0,+1)：自旋量子数不能为+1；(2,2,1,+½)：主量子数为2，因此角量子数不能取大于1的值；(3,0,-1,+½)：角量子数为0，因此磁量子数不能取-1；(3,2,0,-½)：为3dz2轨道上的一个电子。（5）多电子原子的原子轨道能级及其电子结构表述多电子原子的原子轨道由于电子间的屏蔽效应和原子轨道的钻穿效应，因此能级不是简单的按主量子数排列，而是从第三层开始出现能级交错。因此，多电子原子的原子轨道能级排列次序需要记忆，本课程要求为：1s2s2p3s3p4s3d4p多电子原子的电子结构（或称电子组态）的表示方法有两种基本方式：①方框图示：步骤是首先按电子层和电子亚层的顺序写出原子轨道，如：1s2s2p3s3p3d4s4p9F↑↓↑↓↑↓│↑↓│↑↓↑↓↑↓│↑↓│↑↓↑↓│↑↓│↑↓│↑↓│↑↓↑↓↑↓│↑↓│↑↓然后，将电子按照能量最低原理和泡利不相容原理将电子进行排列，如：1s2s2p3s3p3d4s4p9F↑↓↑↓↑↓│↑↓│↑↓↑↓↑↓│↑↓│↑↓↑↓│↑↓│↑↓│↑↓│↑↓↑↓↑↓│↑↓│↑↓一般省去空的轨道，即：1s2s2p9F↑↓↑↓↑↓│↑↓│↑↓当出现能量简并的轨道时，应用洪特规则将电子尽可能以自旋相同的方式，分别占据不同轨道，如：1s2s2p7N↑↓↑↓↓↑│