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第二节常见晶体结构一、晶体化学基本原理1、原子半径与离子半径有效半径：晶体结构中原子或离子相接触时的半径。此时，原子、离子间吸引力和排斥力达到平衡。影响有效半径的因素：化学键类型、配位数、结合的元素、温度等。2、球体（刚球）的紧密堆积（1）等大球体堆积①密集堆积：离子键和金属键无饱和性和方向性，原子结合时趋于密堆。存在两种密堆形式：BAAABBABABAB…（密排六方）堆积：ABCABC…（面心立方）堆积：AAABBBCCC②非密集堆积：简单立方堆积：简单六方堆积：(2)离子晶体中不等大球体紧密堆积负离子半径大于正离子，负离子作等大球体紧密堆积，正离子填在负离子形成的空隙中。四面体堆积：八面体堆积：3、原子或离子的配位数配位数：晶体中，任一原子或离子四周与其直接结合（通常为最近邻）且距离相等的原子或异号离子的个数。金属键无方向性，原子趋于密堆，配位数可较高，多为8〜12。离子晶体受异号电荷平衡限制。配位数一般为4〜6。共价晶体受键的方向和饱和性限制，配位数一般低于4。原子或离子配位多面体：由配位原子或离子构成的多面体。配位四面体4、（关于离子晶体结构的）鲍林规则（1）第一规则：正离子周围形成一个负离子配位多面体，正、负离子间距取决于他们半径之和，配位数取决于他们的半径之比。（2）第二规则：在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子的电价等于邻近各正离子配给该负离子静电键强度的总和。静电键强度(S)=正离子电荷数(Z)/正离子配位数(n)（3）第三规则：配位多面体共用棱，尤其是共用面的存在降低结构的稳定性。稳定性：共顶＞共棱＞共面（4）第四规则：若晶体中存在一种以上的正离子，则高价正离子的低配位数多面体之间尽量不结合。（5）第五规则：晶体中，本质上不同组成的结构单元的数目趋于最少。二、三种典型的金属晶体结构描述晶胞特征的基本参数：（1）晶胞中所含原子个数（2）点阵常数与原子半径（点阵常数随温度等变化）（3）配位数：晶体中任一原子周围最近邻且等距离的原子个数（描述原子排列紧密程度）。（4）堆积系数(致密度)：晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比（描述原子排列紧密程度）。1、三种典型的金属晶体结构（1）面心立方结构原子按ABCABC方式堆积。晶胞中含原子个数：8×1/8+6×1/2=4点阵常数：a原子半径：r=a×2/4配位数：12堆积系数：0.74（2）密排六方晶胞原子按ABAB方式堆积。晶胞中含原子个数：12×1/6+2×1/2+3=6点阵常数：a、c原子半径：r=（a/4）×a2/3+c2/4r=2a（当c/a=1.633）配位数：12堆积系数：0.74（3）体心立方晶胞晶胞中含原子个数：8×1/8+1=2点阵常数：a原子半径：r=a×3/4配位数：8堆积系数：0.682、晶体中常见的两种间隙八面体间隙：由6个原子组成的八面体中间隙。四面体间隙：由四个原子组成的四面体中间隙。★晶体中间隙大小、多少、分布对晶体中发生的物理过程、晶体性能有明显影响。（1）面心立方中的间隙：①八面体间隙：4个；位于每条棱边中心、体心位置处，间隙半径：0.414r②四面体间隙：8个；位于体对角线的1/4和3/4处；间隙半径：0.225r（2）密排六方中间隙①八面体间隙:6个;位于三对顶-底三角形中心连线的1/4和3/4处，间隙半径：0.414r②四面体间隙:12个;位于体内和棱边上;间隙半径：0.225r（2）体心立方中间隙①八面体间隙：6个;位于每条棱边中心、每个面心位置处间隙半径:0.154r100，0.633r110②四面体间隙：12个;位于面中分线的1/4和3/4处间隙半径：0.291r三、常见无机化合物晶体结构1、NaCl型结构（立方晶系）n个Cl-呈面心立方堆积，形成n个八面体间隙，2n个四体间隙，n个Na+离子填入八面体间隙中。Na+和Cl-配位数为6。一个晶胞中，含有4个Cl-和4个Na+。即含有4个NaCl。同型结构化合物：MgO、CaO、BaO、SrO等。2、CsCl(氯化铯)型结构（立方晶系）Cl-呈简单立方堆积，Cs+位于立方体间隙中。Cs+和Cl-配位数为8。一个晶胞中，含有1个Cl-和1个Cs+。即含有1个CsCl。同型结构化合物：CsBr、CsI、NH4Cl等。3、β-ZnS（闪锌矿）和α-ZnS（纤锌矿）型结构（1）β-ZnS（立方晶系）：n个S2-呈面心立方堆积，形成n个八面体间隙和2n个四面体间隙。Zn2+仅占据1/2的四面体间隙。S2-和Zn2+配位数为4。一个晶胞中，含有4个S2-和1个Zn2+。即含有4个ZnS。同型结构化合物：β-SiC、GaAs、HgS、InSb等。（2）α-ZnS（六方晶系）：S2-呈六方堆积，Zn2+仅占据其1/2的四面体间隙。S2-和Zn2+配位数均为4。同型结构化合物：BeO、ZnO、AlN等。4、CaF2(萤石)型结构（立方晶系）Ca2+呈面心立方堆积，F-仅占据全部四面体间隙。Ca2+的配位数为8，F-的配位数为4。一个晶胞中，含有4个Ca2+和8个F-。即含有4个CaF2。同型结构化合物：BaF2、PbF2、SnF2、低温型ZrO2等。5、TiO2（金红石）型结构（四方晶系）O2-做紧密堆积，Ti4+仅占据1/2的八面体间隙。Ti4+的配位数为6，O2-的配位数为3。一个晶胞中，含有2个Ti4+和4个O2-。即含有2个TiO2。同型结构化合物：GeO2、PbO2、SnO2、CoO2、WO2等。6、CaTiO3（钙钛矿）型结构O2-和Ca2+作简单立方堆积，Ti4+仅占据1/4的八面体间隙。Ca2+的配位数为12，Ti4+的配位数为6，O2-的配位数为6。一个晶胞中，含有1个Ca2+，1个Ti4+和3个O2-。即含有1个CaTiO3。同型结构化合物：GeO2、PbO2、SnO2、CoO2、WO2等。7、MgAl2O4(尖晶石)型结构（立方晶系）O2-做面心立方紧密堆积，Mg2+占据1/8的四面体间隙，Al3+占据1/2八面体间隙。Mg2+和O2-的配位数均为4，Al3+的配位数为8。一个晶胞中，含有8个Mg2+、16个Al3+和32个O2-。即含有8个MgAl2O4。反尖晶石结构：二价正离子占据八面体间隙，而1/2三价正离子占据四面体间隙，另1/2占据八面体间隙。