红外吸收光谱法

第10章红外吸收光谱法Infraredspectrometry10.1概论•红外吸收光谱法是利用物质分子对红外辐射的特征吸收，来鉴别分子结构或定量的方法。•红外光谱属于分子振动光谱，由于分子振动能级跃迁伴随着转动能级跃迁，为带状光谱。•红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。•也可用于定量分析。t0I*MM)I(h跃迁分子振动转动连续10.1.1红外光区的划分及应用10.1.1红外光区的划分及应用波谱区近红外光中红外光远红外光波长/m0.75~2.52.5~5050~1000波数/cm-113333~40004000~200200~10跃迁类型分子振动分子转动近红外光谱区：低能电子能级跃迁含氢原子团：-OH、-NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析红外吸收光谱法：分子的振动、转动基频吸收光谱区应用最为广泛的红外光谱区远红外光谱区：气体分子的转动能级跃迁液体与固体中重原子的伸缩振动晶体的晶格振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究金属有机化合物、氢键、吸附现象研究该光区能量弱,较少用于分析10.1.2红外吸收光谱的特点•红外吸收只有振-转跃迁，能量低；•应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；•分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；•定量分析；•固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；•分析速度快。•与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。10.1.2红外吸收光谱的特点10.1.3红外吸收光谱图的表示方法•红外光谱以T~或T~来表示，下图为苯酚的红外光谱。~T(%)10.2基本原理•样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品分子选择性地吸收某些波数范围的辐射，引起偶极矩的变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，并使相应的透射光强度减弱。•红外光谱中，吸收峰出现的频率位置由振动能级差决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关，而吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。下面我们分别具体说明。10.2.1产生红外吸收的条件分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量E振是量子化的，即E振=（V+1/2）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，…分子中不同振动能级差为E振=Vh也就是说，吸收光子的能量（ha）要与该能量差相等，即a=V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a=10.2.1产生红外吸收的条件条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化（能级跃迁）红外吸收无偶极矩变化无红外吸收10.2.2双原子分子的振动•分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：•k为化学键的力常数（N/cm=mdyn/Å），为双原子折合质量•如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有)cm(Ak1302N/Akc211'rA'r10.2.2双原子分子的振动•影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。•k大，化学键的振动波数高，如•kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）•质量m大，化学键的振动波数低，如•mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数相近）•经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。10.2.3多原子分子的振动多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。10.2.3多原子分子的振动10.2.3多原子分子的振动理论振动数（峰数）设分子的原子数为n，对非线型分子,理论振动数=3n-6如H2O分子，其振动数为3×3-6=3对线型分子，理论振动数=3n-5如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=410.2.3多原子分子的振动理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（V=±1允许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰：倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（V=±2、±3.）；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时产生的跃迁为1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2。泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。泛频峰10.2.4基团频率和特征吸收峰•物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。•通常把能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，通常是由基态（v=0）跃迁到第一振动激发态产生的，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。•红外谱图有两个重要区域。4000～1300cm-1的高波数段官能团区和1300cm-1以下的低波数段指纹区。10.2.4.1官能团区和指纹区醇、酚、酸等3650~3580低浓度（峰形尖锐）O-H3650~32003400~3200高浓度（强宽峰）N-H3500~3100胺、酰胺等，可干扰O-H峰饱和（3000以下）与不饱和（3000以上）饱和-C-H（3000-2800）-CH3(2960，2870)-CH2(2930，2850)不饱和=C-H（3010~3040）末端=CH（3085）不饱和C-H(2890~3300)较弱（2890）、较强（3300）C-H3000左右ArC-H(3030)比饱和C-H峰弱，但峰形却更尖锐X-H伸缩振动区：4000-2500cm-110.2.4.1官能团区和指纹区CC，CN，C=C=C，C=C=O等RCCH2100-2140RCCR’2196-2260R=R’则无红外吸收叁键及累积双键CN2240-2260（非共轭）2220-2230（共轭）分子中有N，H，C，峰强且锐；有O则弱，离基团越近则越弱。叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）10.2.4.1官能团区和指纹区C=O1900-1650强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。C=O1680-1620峰较弱（对称性较高）。在1600和1500附近有2-4个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环。苯衍生物的泛频2000-1650C-H面外、C=C面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的表征）。双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）C10.2.4.1官能团区和指纹区指纹区（可分为两个区）单、双键伸缩振动（不含氢）1800-900C-O（1300-1000）C-(N、F、P)，P-O，Si-O面内外弯曲振动900-650用于顺反式结构、取代类型的确定在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。10.2.4.2主要基团的特征吸收峰10.2.5吸收谱带的强度•振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极距的变化是影响红外吸收峰强度的两个主要因素，基频吸收带一般较强，而倍频吸收带较弱。•基频振动过程中偶极矩的变化越大，其对应的峰强度也越大；振动的对称性越高（即化学键两端连接的原子的电负性相差越小），振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。•另外，反对称伸缩振动的强度大于对称伸缩振动的强度，伸缩振动的强度大于变形振动的强度。10.2.6影响基团频率的因素•10.2.6.1.分子内部结构因素•1.电子效应•包括诱导效应、共轭效应和中介效应。•(1).诱导效应(Inductioneffect)：取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k增加—特征频率增加（移向高波数）。共轭效应(Conjugatedeffect)：电子云密度均化—键长变长—k降低—特征频率减小（移向低波数）。10.2.6.1分子内部结构因素中介效应(Mesomericeffect)：孤对电子与多重键相连产生的p-共轭，结果类似于共轭效应。当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。10.2.6.1分子内部结构因素•2.空间效应：•包括空间位阻效应、环状化合物的环张力效应等。•取代基的空间位阻效应使分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。如下面两个结构的分子，其波数就反映了空间位阻效应的影响。10.2.6.1分子内部结构因素•3.氢键：•氢键的形成使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，X—H伸缩振动频率降低，吸收谱带强度增大、变宽；•变形振动频率移向较高波数处，但其变化没有伸缩振动显著。•形成分子内氢键时，X—H伸缩振动谱带的位置、强度和形状的改变均较分子间氢键小。•同时，分子内氢键的影响不随浓度变化而改变，分子间氢键的影响则随浓度变化而变化。10.2.6.1分子内部结构因素•4.互变异构•分子有互变异构现象存在时，各异构体的吸收均能从其红外吸收光谱中反映出来。•5.振动耦合•当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，两个键的振动将通过公共原子发生相互作用，产生“微扰”。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂为as1820、s1760cm-1~~10.2.6.1分子内部结构因素10.2.6.1分子内部结构因素•4.互变异构•分子有互变异构现象存在时，各异构体的吸收均能从其红外吸收光谱中反映出来。•5.振动耦合•当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，两个键的振动将通过公共原子发生相互作用，产生“微扰”。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂为as1820、s1760cm-1~~10.2.6.1分子内部结构因素•6.Fermi共振•当弱的泛频峰与强的基频峰位置接近时，其吸收峰强度增加或发生谱峰分裂，这种泛频与基频之间的振动耦合现象称为Fermi共振。如••发生Fermi共振，C=O(as)=1774cm-1的峰裂分为1773cm-1和1736cm-1。~10.2.6.2外界环境因素1）试样状态通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。2）溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。10.3红外光谱仪目前有两类红外光谱仪:色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪)（Fou