消防燃烧学第五章

免责声明本书是由杜文峰组织编写的《消防工程学》，以下电子版内容仅作为学习交流，严禁用于商业途径。本人为西安科技大学消防工程专业学生，本专业消防燃烧学科目所选教材为这版的书籍，无奈本书早已绝版，我们从老师手上拿的扫描版的公式已基本看不清楚，严重影响我们专业课的学习。并且此书为消防工程研究生的专业课指定教材，因此本人花费一个月时间将此书整理修改为电子版，希望可以帮助所有消防工程的同学。由于本人能力有限，书上的图表均使用的是截图的，可能不是很清楚，还有难免会有错误，望广大读者海涵。西安科技大学消防工程专业2009级赵盼飞2012、5、28第五章179第五章可燃液体的燃烧第一节液体的蒸发一、蒸发过程将液体置于密闭的真空容器中，液体表面能量大的分子就会克服液面邻近分子的吸引力，脱离液面进入液面以上空间成为蒸气分子。进入空间的分子由于热运动，有一部分又可能撞到液体表面，被液面吸引而凝结。开始时，由于液面以上空间尚无蒸气分子，蒸发速度最大，凝结速度为零。随着蒸发过程的继续，蒸气分子浓度增加，凝结速度也增加，最后凝结速度和蒸发速度相等，液体(液相)和它的蒸气(气相)就处于平衡状态。但这种平衡是一种动态平衡，即液面分子仍在蒸发，蒸气分子仍在凝结，只是蒸发速度和凝结速度相等罢了。二、蒸气压在一定温度下，液体和它的气处于平衡状态时，蒸气所具有的压力叫饱和蒸气压，简称蒸气压。液体的燕气压是液体的重耍性质，它仅与液体的本质和温度有关，而与液体的数量及液面上方空间的大小无关。在相同温度下，液体分子之间的引力强，则液体分子难以克服引力跑到空间中去，蒸气压就低；反之，蒸气压就高。分子间的引力称为分子间力，又称为范德华力。分子间力最重要的力是色散力。色散力是由于分子在运动中，电子云和原子核发生瞬时相对运动，产生瞬时偶极而出现的分子间的吸引力。分子量越大，分子就越易变形，色散力越大。所以同类物质中，分子量越大，蒸发越难，蒸气压越低。但在水分子(H2O)、氟化氢(HF)、氨(NH3)分子中，以及很多有机化合物中，由于存在氢键，分子间力会大大增强，蒸发也不容易，蒸气压较低。对同一液体，升高温度，液体中能量大的分子数目就多，能克服液体表面引力跑到空中的分子数目也就多，因此，蒸气压就高；反之，温度低，蒸气压就低。液体的蒸气压(0P)与温度(T)之间的关系服从克劳修斯—克拉佩龙方程：CRTLPV0ln(5—1)第五章180或CRTLPV303.2lg0(5—2)取R=1.987时，式(5—2)变为：CTLPV)2185.0(lg0式中：0P—平衡压力，Pa；T—温度，k；VL—蒸发热，kJ；CC、—常数。表5—1给出了几种常见有机化合物的VL和C值。克劳修斯—克拉佩龙方程仅适用于单一组分的纯液体。对稀溶液，溶剂的蒸气压AP等于纯溶剂的蒸气压0AP乘以溶液中溶剂的摩尔分数Ax，此即为拉乌尔定律：AAAxPP0(5—4)任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。对非理想溶液，拉乌尔定律应修正为iiiaPP0(5—5)第五章181iiixra(5—6)式中：iP—溶液中i组分的蒸汽压；0iP—纯i组分的蒸气压；ia—i组分的活度；ir—i组分的活度系数。对理想溶液。1ir，iixa。例5—1含有3%(体积)环己烷和97%(体积)癸烷的混合物，可近似地看成理想溶液。试计算在28℃和60℃的条件下，液体表面的环己烷P和癸烷P。已知3660mkg环己烷，3730mkg癸烷。解(1)045.014273097866603866603环己烷x955.01环己烷癸烷xx(2)将表5—1中的有关数值代入式(5—3)得7870.99.78302185.0lg0TP环己烷373.100.109122185.0lg0TP癸烷将T=301K(28℃)、T=333K(60℃)代入得)(12660)(3010PaPK环己烷)(283)(3010PaPK癸烷)(44543)(3330PaPK环己烷)(1633)(3330PaPK癸烷(3)根据拉乌尔定律计算液面上的蒸气压)(570045.012660)(301PaPK环己烷)(270955.0283)(301PaPK癸烷)(2004045.044543)(333PaPK环己烷)(1560955.041633)(333PaPK癸烷三、蒸发热液体在蒸发过程中，高能量分子离开液面进入空间，使剩余液第五章182体的内能越来越低，液体温度也越来越低。欲使液体保持原温度，必须从外界吸收热量。这就是说，要使液体在恒温恒压下蒸发，必须从周围环境中吸收热量。通常定义，在一定温度和压力下，单位质量的液体完全蒸发所吸收的热量为液体的蒸发热。蒸发热主要是为了增加液体分子动能以克服分子间引力而逸出液面。因此，分子间引力越大的液体，其蒸发热越高。此外，蒸发热还消耗于气化时体积膨胀对外所做的功。四、液体的沸点当液体蒸气压与外界压力相等时，蒸发在整个液体中进行，称为液体沸腾；而蒸气压低于环境压力时，蒸发仅限于在液面上进行，所谓液体的沸点，是指液体的饱和蒸发压与外界压力相等时液体的温度。很显然，液体沸点与外界气压密切相关。表5—2是一些液体的沸点。第二节闪燃与爆炸温度极限一、闪燃与闪点当液体温度较低时，由于蒸发速度很慢，液面上蒸气浓度小于爆炸下限，蒸气与空气的混合气体遇到火像是点不着的。随着液体温度升高，气分子浓度增大，当蒸气分子浓度增大到爆炸下限时，蒸气与空气的混合气体遇火源就能闪出火花，但随即熄灭。这种在可燃液体的上方，蒸气与空气的混合气体遇火源发生的一闪即灭的第五章183瞬间燃烧现象称为闪燃。在规定的实验条件下，液体表面能够产生闪燃的最低温度称为闪点。液体发生闪燃，是因为其表面温度不高，蒸发速度小于燃烧速度，蒸气来不及补充被烧掉的蒸气，而仅能维持一瞬间的燃烧。液体的闪点一般要用专门的开杯式或闭杯式闪点测定仪测得。采用开杯式闪点测定仪时，由于气相空间不能象闭杯式闪点测定仪那样产生饱和蒸气—空气混合物，所以测得的闪点要大于采用后者测得的闪点。开杯式闪点测定仪一般适用于测定闪点高于100℃的液体，而后者适用于闪点低于100℃的液体。二、同类液体闪点变化规律一般地说，可燃液体多数是有机化合物。有机化合物根据其分子结构不同，分成若干类。同类有机物在结构上相似，在组成上相差一个或多个系差。这种在组成上相差一个或多个系差且结构上相似的一系列化合物称为同系列。同系列中各化合物互称同系物。同系物虽然结构相似，但分子量却不相同。分子量大的分子结构变形大，分子间力大，蒸发困难，蒸气浓度低，闪点高；否则闪点低。因此，同系物的闪点具有以下规律：(l)同系物闪点随分子量增加而升高。见表5—3；(2)同系物闪点随沸点的升高而升高，见表5—3；(3)同系物闪点随比重的增大而升高，见表5—3；(4)同系物闪点随蒸气压的降低而升高，见表5—3。(5)同系物中正构体比异构体闪点高，见表5—4。碳原子数相同的异构体中，支链数增多，造成空间障碍增，使分子间距离变远，从而使分子间力变小，闪点下降。第五章184三、混合液体闪点(一)两种完全互溶的可燃液体的混合液体的闪点这类混合液体的闪点一般低于各组分的闪点的算术平均值，并且接近于含量大的组分的闪点，例如纯甲醇闪点为7℃，纯乙酸戊酯的闪点为28℃。当60%的甲醉与40%乙酸戊酯混合时，其闪点并不等于7×60%+28×40%==15.4℃，而是等子10℃，见图5—1。图中实线为混合液体实际闪点变化曲线，虚线为混合液体算术平均值闪点。对甲醇和丁醇(闪点36℃)1：l的混合液，其闪点等于13℃，而不是5.21)367(21℃，见图5—2。在煤油中加入1%的汽油，煤油的闪点要降低10℃以上。第五章185(二)可燃液体与不可燃液体混合液体的闪点在可燃液体中掺入互溶的不燃液体，其闪点随着不燃液体含量增加而升高，当不燃组分含量达一定值时，混合液体不再发生闪燃，表5—5列举了醇水溶液的闪点。四、闪点计算(一)根据波道查的烃类闪点公式计算对烃类可燃液体，其闪点服从波道查公式：7.736946.0bftt(5—7)式中：ft—闪点，℃；第五章186bt—沸点，℃。(二)根据可燃液体碳原子数计算对可燃液体，可按下式计算其闪点：cfnt10410)3.277(2(5—8)式中：cn—可燃液体分子中碳原子数。.(三)根据道尔顿公式计算根据爆炸极限的经验公式(4—26)，当液面上方的总压力为P时，可燃液体的闪点所对应的可燃液体的蒸气压fP为：)1(76.41NPPf(5—9)此式即为道尔顿公式，式中N是燃烧一摩尔可燃液体所需氧原子摩尔数。表5—6给出了常见易燃与可燃液体的蒸气压。根据此表和式(5—9)，可用插值法计算液体的闪点。例5—2已知大气压为51001325.1Pa，求苯的闪点。解写出苯的燃烧反应方程式：C6H6+7.5O2→6CO2+3H2O从反应方程式知：N=15将已知数据代入式(5—9)得：0.149876.4)115(11001325.15fP(Pa)查表5—6知。苯在20℃和10℃时，其蒸气压分别为990.58Pa和1950.5Pa。根据插值法，苯的闪点为：7.141058.9905.195058.9900.149820ft(℃)(四)根据布里诺夫公式计算计算公式为0DAPPf(5—10)式中：fP—闪点温度下可燃液体饱和蒸气压，Pa；P—可燃液体蒸气和空气混合气体的总压，通常等1.01325×105Pa；A—仪器常数；第五章187D0—可燃液体蒸气在空气中于标准状态下的扩散系数；—燃烧一摩尔可燃液体所需的氧分子摩尔数。D0值列于表5—7。第五章188例5—3已知甲苯的闪点为5.5℃，大气压为1.01325×105Pa，求苯的闪点。解先根据甲苯的闪点求仪器常数A。因为甲苯闪点为5.5℃，从表5—6查出其饱和蒸气压范围为889.26Pa~1693.19Pa，则甲苯在闪点时的饱和蒸气压fP为13335.51026.88919.1693889fP(Pa)查表5—7得甲苯D0=0.0709；甲苯的9，则0084.01001325.190709.0133350PDPAf再从表5—7查得苯的扩散系数D0=0.077，5.7。然后利用公式5—10求得苯在闪点时的饱和蒸气压为14735.7077.01001325.10084.050DAPPf(Pa)从表5—6查出苯的饱和蒸气压为1473Pa时，其对应闪点应在CCoo10~20之间，利用插值法可求出苯的闪点为Ctof15)14731951(9911951)20()10(20(五)利用可燃液体爆炸下限计算闪点温度时液体的蒸气浓度就是该液体蒸气的爆炸下限，液体的饱和蒸气浓度和蒸气压的关系为第五章189100LPPf式中：L—蒸气爆炸下限(体积百分浓度)；P—蒸气和空气混合气体总压，一般为1.01325×105Pa。若已知L，即可求出fP，然后从表5—6查出温度范围，利用插值法求出该液体的闪点。例5—4已知乙醇的爆炸下限为3.3%，大气总压为1.01325×105Pa，求乙醇闪点。解首先求出闪点时的fP为33441001001325.13.35fP(Pa)查表5—6得乙醇的饱和蒸气压为3344Pa，其对应温度在10℃~20℃之间，用插值法求闪点得Ctof6.10)31733344(31735866102010(六)根据克劳修斯—克拉佩龙方程计算闪点所对应的蒸气浓度为爆炸下限。当己知蒸气的爆炸下限和总压时，就可算出闪点对应的蒸气压P0。从而根据式(5—3)算出闪点ft。例5—5已知癸烷的爆炸下限为0.75%，环境压力为1.01325×105Pa，试求其闪点。解闪点对应的蒸气压为7601001325.1%75.05fP(Pa)查表5—1，癸烷的0.10912