对称性与群论

第四章分子对称性与群论初步对称性普遍存在于自然界如：花瓣、蝴蝶、人体、各种建筑、甚至优美的乐章都有对称性，有的存在对称轴、有的存在对称面。对称性的研究在化学中有广泛的应用，如：分子立体构型原子轨道的杂化，以及几乎所有的电子光谱定律都是对对称性的研究得出的。由于课时和课程性质所限，我们只对基本知识作基本介绍详细的数学推导不深入涉及，力求实用，某些地方有失严密。•4.1对称操作和对称元素•4.2分子对称群•4.3对称性匹配函数和投影算符•4.4轨道的变换性质4.1对称操作和对称元素4.1.1对称操作（symmetryoperation)：不改变分子内部各部分变换位置，而变换后的分子与变换前等价，这种操作称对称操作。例C6H6：对称元素(symmetryelement)：对分子的几何图形施行对称操作所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）。也就是说对称元素是一个分子的几何图形，而对称操作是依赖几何要素的动作。对称操作的种类：•㈠旋转(properrotation)•㈡反映(reflection)•㈢反演(inversion)•㈣旋转--反映(象转，rotation-reflection)•㈤恒等操作(identityoperation)㈠旋转：在分子坐标系选一直线，绕此直线使分子旋转360°/n（n=2，3，4等整数）后能使分子复原进入等价构型，称此直线为n重旋转对称轴用Cn表示，对应的操作叫旋转操作（Cn)对称元素：主轴：轴次最高的对称轴（n最大）例：H2O,NH3,Ni(CN)42-,C5H5-,C6H6,COC2C3C4C5C6C对称轴与n重对称轴相对应的旋转操作有：cccnnnn,........,32cccnnnn,........,32cn㈡反映:通过某一平面将分子各点反映到镜面的另一侧位置，反映后分子又恢复原状的操作，称为反映对称操作，用表示。对称元素：镜面v:与主轴垂直的镜面例：C6H6包含主轴的镜面h:包含主轴并平分垂直于主轴的两个C2轴夹角的镜面d:C2C1C6C5C4C3dv㈢反演：通过分子中的一个点（对称中心）进行反演，即将原子移到与该点连线的延长线上，且两边距离相等，此时分子又恢复原状，即为反演对称操作，用i表示。例：平面正方形的XY4，正八面体型的XY6正四面体型的XY4，平面三角形的XY3有没有对称中心？CuOH2H2OH2OOH22+㈣旋转-反映(象转)：先绕某一轴旋转360°/n（n=2，3，4等整数），然后沿垂直该轴的平面进行反映，分子能够复原的操作，用Sn表示。Sn=Cnh=hCn例：正四面体型的MnO4-，CH4（S4）H1CH2H3H4㈤恒等操作：分子中的任意点位置保持不变的操作，用E表示。最基本的对称元素及对称操作总结如下：符号对称元素对称操作（一种或多种）Cnn重旋转真轴绕轴旋转3600/n(vhd)对称面按镜面反映i对称中心通过中心反演Snn重象旋转轴先旋转再反映E恒等元素恒等操作4.2分子对称点群在一个分子中有许多个对称元素，这些元素以一定的方式构成一个对称系，如果该对称系中的全部对称元素所生成的对称操作的总和（集合）满足群的运算法则，则此集合称为对称操作群，简称：对称群。由于全部对称操作必须通过某一公共点，故这种对称群称为点群或分子点群。4.2.1群的定义：①集合中任意二元素之“积”，任意一个元素的平方也是群中的一个元素（封闭性）。λa=bЄGora2＝CЄG②群中包含一个单位元素E，对于任意元素A都有：AE=EA=A。③群中每一元素A必有一个逆元素A-1，A-1也是群的元素。（A-1A=AA-1=E）④群元素满足结合律，即A(BC)=(AB)C。（λ1＋λ2）a=λ1a＋λ2a例：分子的所有对称操作也构成群（分子对称群）C2v(xz)v(yz)EOHHxyzC2v(yz)=v(xz)C2(v(yz)v(xz))=(C2v(yz))v(xz)=EE封闭性:结合律:单位元素:EC2C2=E逆元素:v(yz)v(yz)=EC2vEC2v(xz)v(yz)EEC2v(xz)v(yz)C2C2Ev(yz)v(xz)v(xz)v(xz)v(yz)EC2v(yz)v(yz)v(xz)C2EC2v群的乘法表4.2.2群的乘法表将群元素之间的关系的结合关系排列成一张表分子对称群至少有一个点在对称操作下保持不变，故称点群点群的阶：构成点群的对称操作的总数，用h表示点群：常见分子点群：①Cn点群：对称元素为Cn轴，有n个对称操作，即Cn1,Cn2,---,Cnn=E。例：H2O2C2NNCoNNClCl+例：顺-[Co(en)2Cl2]+离子C2OHHO②Cnh点群：例：反-1,2-二溴乙烯CHHCBrBrC2h例：H3BO3BOOOHHHC3h对称元素为Cn、h，有2n个对称操作，即Cn1,Cn2,---,Cnn=E,h,hCn1,---,hCnn-1(当n为偶数时，有对称中心i)③Cnv点群：例：无i的直线型分子COCv四方锥形的CuCl53-属于哪种点群？对称元素为Cn、nv，有2n个对称操作，即Cn1,Cn2,---,Cnn=E,nv[Fe(CN)5(NO)]2-C4v④Dn点群：对称元素为Cn，n个垂直与主轴的C2轴，有2n个对称操作例：[M(en)3]n+，[M(ox)3]3-等NNMNNNNn+D3⑤Dnh点群：对称元素为Cn，h,n个垂直与主轴的C2轴，有4n个对称操作例：多角双锥，平面型XYn(Dnh)D3h例：有i的直线型分子CO2,[Ag(CN)2]-,O2DhXYYYCNCNAg反-[Co(NH3)4Cl2]+属于什么点群？⑥Dnd点群：对称元素为Cn，nd,n个垂直与主轴的C2轴，有4n个对称操作例：丙二烯C3H4D2d交错式二茂铁属于哪种点群？D5dCCCHHHHFe⑦Td点群：对称元素为4C3，3个C2轴，3个S4,6个d,有24个对称操作例：正四面体型分子AB4C3C2,S4⑧Oh点群：对称元素为3C4，4C3，6C2，i，3S4,3h,4S6，6d，有48个对称操作例：正八面体型分子AB6L1L2L3L4L5L6C3/S6C2C4/S4/C24.4群的表示及性质4.4.1对称操作的矩阵形式一个对称操作可以用矩阵来描述。将分子置于笛卡儿坐标系种，被某一对称操作作用时，组成质点的坐标系将发生变化，这种变化可以用矩阵的线性变换得来。五种对称操作相应矩阵表示为：1，恒等操作E和相应得矩阵E当坐标为（x,y,z）的点被恒等操作作用时，他的新坐标点（x’,y’,z’）与原坐标点（x,y,z）相同。变换矩阵的线性变换为：xyzE=100010001xyz10000-1010xyzxyz=v(xy)xy-z=v(xy)＝10001000-1,v(xz)＝1000-10001v(yz)=-1000100013,反演操作i的相应矩阵i反演操作只能改变所有质点的坐标符号，不能改变质点与原点间的距离，其表示矩阵为负单位矩阵：-1000-1000-1ixyz＝xyz即：i=-1000-1000-14，旋转操作Cn的相应矩阵(Cn)定义z轴为旋转轴，由于绕轴旋转不改变z轴的坐标，因此(Cn)矩阵的一部分是：00001其余部分可视为x,y平面中的二维空间。假定：x,y平面中，任意点的坐标为x,y,其矢量为r,且r与x轴的夹角为θ，旋转某一角度ф后，矢量r’的坐标点（x’,y’)。xyz反映操作和相应矩阵v1000010-10xyzxyz=v(xz)-100001010xyzxyz=v(yz)x-yz=-xyz=X=rcosθy=rsinθX’=rcos(θ+ф)y’=rsin(θ+ф)=rcosθcosф-rsinθsinф=rsinθcosф+rcosθsinф=xcosф-ysinф=ycosф+xsinфX’Y’=cosф-sinфsinфcosфXYzyxzyxCyn1000cossin0sincos)(1000cossin0sincos)(znc即同理，可以推出：)(ynccos0sin010sin0cos)(xnccossin0sincos00015、非真转动的相应矩阵)(ns矢量rzyxr..绕子轴转动)2(n角，再对面反映即nnncs那么相应的矩阵应为和nc的乘积：nnncs)(1000cossin0sincos1000100011000cossin0sincos4.4.2群表示若群G能用一个与其同态（包括同构）的矩阵群来表示即：群NAAAEG21..矩阵群则称为G的一个表示.或者说：一个抽象群G同态（包括同构）于矩阵群则称为G的一个表示。中矩阵的阶称表示的维数，记为NBBBE21..nmd群有忠实表示和不忠实表示、等价表示和不等价表示、可约表示和不可约表示等。若一个群的表示中的所有元素R1、R2、R3、的表示矩阵，，都可以用某种数学手续（相似变换）变换成为下对角块形式，方块以外的所有元素皆为零，则称是可约的可约表示和不可约表示)(1R)(2R)(3R)(0)(0)(131211)(1RRRR)(0)(0)(232221)(2RRRR)(0)(0)(333231)(3RRRR则被约化为，，之直和123iii321如果一个表示不能分解为一些较低维表示之和，该表示就称为不可约表示。因此，把一个表示约化为一些不可约表示之和，才算对该表示完成了彻底的约化。我们以群为例，说明群函数和基函数，及群可约表示与不可约表示的关系，下表列出群以（x,y,z）,(x,y),Rz,(x2-y2),xy以及S轨道为基函数时，分别得到相应的表示，，，，，及VC3zyx..yx.zRz)(22yxxys二、群的表示与特征标：1.群的矩阵表示：以C2v点群为例：xxyyzzE：x-xy-yzzC2：xxy-yzzv(xz)：x-xyyzzv(yz)：xyzxxy-yzzx+0y+0z=x0x+(-1)y+0z=-y0x+0y+z=z1000010-10100001010xyzxyz=E-1000010-10xyzxyz=C2(z)xyz=-x-yz=1000010-10xyzxyz=v(xz)-100001010xyzxyz=v(yz)x-yz=-xyz=100001010-1000010-101000010-10-100001010EC2(z)v(xz)v(yz)例：C2v(yz)=v(xz)-1000010-10-100001010=1000010-10基：对称操作的作用对象。*不同的基产生不同的表示矩阵。001000100010000000100000100-1000-1000100000001000001EC2(z)例：求以五个d轨道(dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2)为基的C2v点群的矩阵表示。001000-1000-10000000100000100-10001000-100000001000001v(xz)v(yz)2.群的可约表示与不可约表示：a11a12000a33a21a22011=23(直和)23100001010-1000010-101000010-10-100001010若一个维数较高的表示可分解为维数较低的表示的直和，则称之为可约表示。若不能再分解，则为不可约表示。特征标（