纳米材料的形貌分析

材料分析化学第6讲扫描电镜分析原理朱永法清华大学化学系2002.11.15清华大学化学系材料与表面实验室2形貌分析简介•材料的形貌也是材料分析的重要组成部分，主要分析材料的几何形貌，材料的颗粒度以及颗粒度的分布等方面。•扫描电子显微镜•透射电子显微镜•扫描隧道显微镜•原子力显微镜清华大学化学系材料与表面实验室3扫描电镜分析•扫描电子显微镜是最常用的显微形貌分析仪器之一。•二次电子象•背散射电子象•吸收电流象•透射电子象等信息清华大学化学系材料与表面实验室4基本知识•由于可见光波的波长在500nm左右，其衍射效应使得光学显微镜的分辨本领不能小于200nm。•显微镜的分辩本领：d＝0.61×λ/（nsinα），由此可见显微镜的分辩本领与光的波长成正比。当光的波长越长，其分辨率越低。只有采用比较短的波长的光线，才能获得较高的放大倍数•电子波λ＝（1.50/E）1/2nm。•当加速电压为100kV时，电子的波长仅为0.0037nm；当E=30KeV时,λ≈0.007nm•电子显微镜可以获得很好的高分辨率图像，0.5nm；清华大学化学系材料与表面实验室5显微镜的工作原理清华大学化学系材料与表面实验室6基本原理SEM是利用聚焦电子束在样品上扫描时激发的某种物理信号来调制一个同步扫描的显象管在相应位置的亮度而成象的显微镜。清华大学化学系材料与表面实验室7三种显微镜比较清华大学化学系材料与表面实验室8分辨率影响因素•由于电子束的波长很短，理论上电镜可以达到很高的分辨率；•在光学显微镜中决定分辨率的是光的波长，象差不是主要原因；•在电子显微镜中，波长已经不是决定性因素；•而透镜产生的象散和球差，电子波产生的色差和衍射差是主要因素；清华大学化学系材料与表面实验室9象差原理清华大学化学系材料与表面实验室10清华大学化学系材料与表面实验室11象散和球差•几何象差是由于实际电子轨道并不符合光程相等原理所引起的。•色差则是因电子波长差异所引起的。•球差是由于电子透镜中心区域和边缘区域对电子会聚能力不同所产生的。•球差与透镜的性质有关，但难以通过校准的方法进行补偿，对分辩本领的影响最大。•象散主要来自于透镜磁场的不对称性。而磁场的不对称起因主要有极内部污染，机械不对称性等因素，可以通过附加磁场的电磁消象散器来矫正。清华大学化学系材料与表面实验室12色差与衍射差•色差是电子的能量不同，从而波长不一所造成的。•电子透镜的焦距随电子能量而改变，因此，能量不同的电子束将沿着不同的轨道运行，产生满散的圆斑。色散斑点大小与电子的能量变化率成正比。•色差主要来自加速电压的波动和非弹性散射的能量损失。使用小孔径光阑可以屏蔽散射角大的非弹性散射电子束，减少色差。•衍射差是由电子束的波动性而产生的象差，主要由透镜的有效半径决定。•在电镜中对分辩本领起决定作用的是球差，象散和色差。清华大学化学系材料与表面实验室13表面电子信息•当高速电子照射到固体样品表面时，就可以发生相互作用，产生一次电子的弹性散射，二次电子，等信息。•这些信息与样品表面的几何形状以及化学成份等有很大的关系。•通过这些信息的解析就可以获得表面形貌和化学成份的目的。清华大学化学系材料与表面实验室141.在扫描电镜中，由电子激发产生的主要信号的信息深度：2.俄歇电子1nm(0.5-2nm)；二次电子5-50nm3.背散射电子50-500nm；X射线0.1-1μm清华大学化学系材料与表面实验室15各种信息分辨率比较清华大学化学系材料与表面实验室16二次电子电子象•在扫描电镜中主要利用二次电子的信息观察样品的表面形貌。•二次电子的能量一般在50eV以下，并从样品表面5～10纳米左右的深度范围内产生，并向样品表面的各个方向发射出去。•利用附加电压集电器就可以收集从样品表面发射出来的所有二次电子。被收集的二次电子经过加速，可以获得10keV左右的能量。•可以通过闪器把电子激发为光子，最后再通过光电倍增管产生电信号，进行放大处理，获得与原始二次电子信号成正比的电流信号。清华大学化学系材料与表面实验室17清华大学化学系材料与表面实验室18二次电子象的分辨率•在扫描电镜中形貌象的信息主要来自二次电子象。一般来说，二次电子象的信息来自于样品表面下5～10纳米的深度范围。•产生区域大小则是由辐照电子束的直径以及二次电子能发射到表面深度下电离化区域大小所决定。•此外，由发射电子和X射线激发所产生的二次电子原则上也应该包括进去。•因此，二次电子象的衬度信息来自与三个生成因素。清华大学化学系材料与表面实验室191.图a为入射电子束直径和主二次电子的产生关系；2.b则为反射电子和X射线激发产生的二次电子区域说明图；3.c为主二次电子，反射电子和X射线激发产生的二次电子等三因素的分布状态图；4.d为发出的二次电子信息的分布图。5.从图d可见，虽然反射电子和X射线产生的二次电子信号也比较强，因为分布平坦，可以把它当做背底处理，这样二次电子束的直径就很小，使得二次电子象具有很高的分辨率。清华大学化学系材料与表面实验室20二次电子象的衬度1.二次电子象的衬度是由样品中电子束的入射角，样品表面的化学成份以及样品和检测器的几何位置等因素所决定的。2.衬度：(对比度，是得到图象的最基本要素)3.S为检测信号强度4.分别介绍如下。maxminmaxSSSC清华大学化学系材料与表面实验室21入射角关系1.垂直于样品表面入射一次电子时，样品表面所产生的二次电子的量最小。随着倾斜度的增加，二次电子的产率逐渐增加。因此，二次电子的强度分布反映了样品表面的形貌信息。2.由于在样品表面存在很多的凹叠面，到处存在30～50度的倾斜角，因此，在电镜观察时不一定需要将样品倾斜起来。但在观察表面非常光滑的样品时，则必须把样品倾斜起来。3.在扫描电镜分析时，一般倾斜角不大于45度，过大的倾斜角会使样品的聚焦困难，并观察不到被阴影部分遮盖的部分。清华大学化学系材料与表面实验室22清华大学化学系材料与表面实验室23二次电子强度与入射角的关系△δ∝1/cosθθ为入射电子束与样品法线的夹角△尖、棱、角处δ增加沟、槽、孔、穴处δ减小清华大学化学系材料与表面实验室24二次电子信号与角度关系清华大学化学系材料与表面实验室25样品成份的差异•二次电子的产量与样品表面元素的原子序数有关。•因此，虽然样品表面很平坦，但元素成份不同就可以产生二次电子象的衬度。•因此，在观察绝缘样品时，在样品表面蒸发一层重金属比蒸发轻金属可获得更好的二次电子象。•利用扫描电镜的景深大以及衬度与形貌的关系，可以通过多张照片观察样品的立体形貌。清华大学化学系材料与表面实验室26样品表面与检测器的位置关系1.因为面对检测器表面的电子更容易被检测器检测，因此，直接面对检测器的样品表面的二次电子象总是比背着检测器的表面亮。2.如图8所示。这也是显微镜形成象衬度的重要因素。3.此外，形成象衬度的主要因素还有样品表面电位分布的差异等。清华大学化学系材料与表面实验室27充电现象1.当样品的导电性差时，在样品表面可以积累电荷，使表面产生电压降，入射电子的能量将发生变化，同时二次电子的产率也可以发生变化。2.充电过程可以在样品表面形成电场，不仅影响电子束的扫描过程，还会改变图像的亮度，对二次电子象产生严重影响。清华大学化学系材料与表面实验室28背散射电子象•高能入射电子在样品表面受到弹性散射后可以被反射出来，该电子的能量保持不变，但方向发生了改变，该类电子称为反射电子。•入射电子数与发射电子数的比称为反射率。•进入检测器的发射电子数目还与样品表面的倾斜角度有关。•反射电子象具有样品表面的化学成份和形貌的综合信息。信息深度是0.1～1微米。清华大学化学系材料与表面实验室29背散射电子象•1．形貌衬度•△倾角因素：–背散射电子产额η=Ib/Ip–η随倾角θ增加而增加，但不精确满足正割关系•△方向因素：背散射电子在进入检测器之前方向不入射束与背散射电子的方向关系清华大学化学系材料与表面实验室30原子序数影响•表示了反射率与原子序数的关系。•从图上可见，反射率随着原子序数的增加而增加，但不是线形关系。•不同的元素同样可以提供背反射的衬度信息清华大学化学系材料与表面实验室313．成分衬度背散射电子产额与原子序数关系:当Ep=20keV以下，则η=-0.0254+0.016Z-1.86×10－4Z2+8.3×10－7Z3设有两平坦相邻区域，分别由Z1和Z2纯元素组成，且Z2Z1则衬度C==S为检测信号强度为背散射电子强度当Z1、Z2原子序数相邻，则衬度很低当Z1、Z2原子序数相差远，则衬度很高清华大学化学系材料与表面实验室32背反射电子象•一般反射电子象直接采用二次电子象的电子检测器，或使用p－n结半导体器件检测器。•由于反射电子具有很高的能量，因此在利用二次电子检测器进行检测时，不需要对电子实行再加速。清华大学化学系材料与表面实验室33形貌与元素象的分离•利用两个p-n结器件检测器和运算电路，可以分离反射电子的元素成份象和表面形貌象。•对于表面平坦而原子序数不同的样品，如果A和B检测器的信号相减，其总信号等于零，则A和B信号相加倍增，此时获得的反射电子象仅含有元素成份的信息，可以得到成份象，而形貌象不出现。•对成份均匀但表面不平的样品，当AB两个信号检测器的信号相加为零时，其信号相减信号成倍，这时获得的反射电子象只具有形貌的信息，而不包含成份的信息，因此可以获得形貌象。清华大学化学系材料与表面实验室34元素像形貌信息清华大学化学系材料与表面实验室35背反射电子象•反射电子象中包含有元素的化学成分和表面形貌的信息。•反射电子象与样品材料的原子序数有很大关系。由于重元素的反射率大，图像的亮度也高，反之轻元素的发射率小，图像也就暗。•此外，反射电子象也与样品表面的形状有很大关系。突起的部分就亮，凹下去的部分则由于反射电子的数量少，呈暗影。原则上反射电子的强度越大，则反射电子象的分辨率将降低。清华大学化学系材料与表面实验室36清华大学化学系材料与表面实验室37清华大学化学系材料与表面实验室38二次电子象与背散射电子象的比较二次电子象背散射象主要利用形貌衬度成分衬度收集极+250－500V－50V分辨率高较差无阴影有阴影信号大，信噪比好清华大学化学系材料与表面实验室39吸收电子象•样品表面的吸收电子的电流等于入射电子电流减去反射电子和二次电子的电流。•吸收电子象的衬度的明暗正好与发射电子象中的衬度相反。•此外，吸收电子象中同样也包含了样品的表面化学成份和表面形貌信息。•对吸收电子的检测没有专门的检测器，主要是对流经样品中的电流进行放大测量。通过改变透镜激磁的大小能使吸收电流在10－6～10－2A之间变化。清华大学化学系材料与表面实验室40吸收电子象•由于样品表面的平均原子序数不同而吸收率也不同，一般元素越轻，其图像的亮度越亮。•如果样品表面不平时，吸收电子象中出现明暗不同的亮度。在凹面部分增加吸收电流，其亮度就大。•一般由于吸收电子检测器的灵敏度低，需要增加电子束电流，一般为10－7～10－6A左右。清华大学化学系材料与表面实验室41透射电子象利用透射电子获得的扫描电镜的透射电子象与通常的透射电镜获得的图像相近，但具有一些特点：（1）在进行厚样品的观察时，在透射电镜中会由于电子在样品中的能量损失，使图像产生模糊。但在扫描电镜中，因为在样品后没有成像透镜，因此可以不考虑色散而获得比较清晰的图像。（2）在透射电镜中，一般由样品本身决定图像的衬度，不能任意改变。而在扫描电镜中，则可以改变放大器的特性，调整图像的衬度。（3）利用能量分析，可以获得透射电子的能量损失信息，获得有关与样品组份有关的信息。透射电子的能量损失分析与X射线的产生无关，可以对轻元素进行分析。清华大学化学系材料与表面实验室42附件功能•X射线分析能谱分析•当电子束辐照到样品表面时，可以产生荧光X射线，可以使用能谱分析和波谱分析来获得样品微区的化学成份信息。•X射线的信息深度是0.5～5微米清华大学化学系材料与表面实验室43能谱分析•由于不同元素发射出的荧光X射线的能