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硫氧镁胶凝材料改性剂研究张兴福王自福王明英崔洪涛黄际莉（山东省建筑科学研究院，济南250031）1.概述镁质胶凝材料是以氧化镁为主要成分的气硬性胶凝材料，用水调制氧化镁时，将生成氢氧化镁，浆体凝结硬化慢，硬化后强度低。用氯化镁、硫酸镁等盐类溶液调制的镁质胶凝材料具有早强、质轻、耐火、耐冲击、与有机材料结合性能好等优点，使其在装饰、建筑节能等方面具有优势，是一种绿色环保建材。目前镁质胶凝材料主要应用的是菱镁胶凝材料，因其有耐水性差、易变形、易返卤返霜、易使钢筋腐蚀等缺点，在一定程度上限制了其应用，近几十年来经过众多科研院所的共同努力，获得了较好的效果，但是由于技术保密的原因，并不能使所有的菱镁制品企业掌握其核心技术，使得菱镁制品质量水平参差不齐，部分省份管理部门对镁质胶凝材料并不认可，从而限制了其大量应用。硫酸镁、氧化镁和水制成的硫氧镁胶凝材料，保留了菱镁胶凝材料的部分优点，克服了吸潮返卤、腐蚀钢筋等缺点，但是硫氧镁胶凝材料如果不经过改性也有强度较低的缺点，如果能够进一步提高硫氧镁胶凝材料性能，必将使硫氧镁胶凝材料应用前景更加广阔。菱镁胶凝材料与硫氧镁胶凝材料比较各有优缺点，具体比较结果如下：表1菱镁胶凝材料与硫氧镁胶凝材料比较分类强度耐水性吸潮返卤腐蚀钢材翘曲变形硬化情况菱镁胶凝材料高差可能有严重大快硫氧镁胶凝材料高（改性后）较好无无较小快2项目研究目标及技术路线2.1研究目标确定硫氧镁胶凝材料改性剂性能指标见表2。表2硫氧镁胶凝材料改性剂性能指标试验项目改性剂品种抗水增强剂缓凝剂初凝时间差，min-+60抗压强度比（%）≥7d14010028d140100软化系数，≥0.80-2.2技术路线选取某种改性剂加入硫氧镁胶凝材料中延长其初凝时间，并且7天和28天抗压强度不降低；另一种改性剂能够提高抗水性和强度。3硫氧镁胶凝材料改性剂的试验研究3.1试验所用原材料①轻烧氧化镁辽宁省海城产，外观呈白色粉末，是菱镁矿在反射窑中经750~850℃煅烧，再经磨细而成，试验用轻烧氧化镁粉符合WB/T1019-2002菱镁制品用氧化镁标准中优等品要求。②工业硫酸镁工业硫酸镁符合HG/T2680-2009工业硫酸镁Ⅰ类一等品要求。③硫氧镁胶凝材料改性剂本院研制生产。3.2试验基本方法3.2.1试验所用标准GB1346水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性试验方法GB/T17671水泥胶砂强度检验方法JGJ63混凝土拌合用水WB/T1019菱镁制品用轻烧氧化镁HG/T2680工业硫酸镁3.2.2试验方法硫酸镁溶液密度为1.26g/cm3；采用4cm×4cm×16cm三联模成型，脱模后养护至规定龄期，然后破型，分别进行抗折、抗压、耐水性试验。所用仪器主要有JJ-5型水泥胶砂搅拌机、ZT-96水泥胶砂试体成型振实台、水泥标准稠度凝结时间测定仪、YAW-300C微机控制电液式水泥压力试验机、HWHS-100L型恒温恒湿养护箱。3.3结果与讨论3.3.1硫氧镁胶凝材料改性剂对胶结料凝结时间影响硫氧镁胶凝材料在气温较高和硫酸镁溶液密度较大时，硬化较快，有必要加入缓凝剂。在室温28℃时初凝时间为166分钟，加入缓凝剂0.5%时初凝时间差为123分钟，加入缓凝剂1%初凝时间差为163分钟,加入缓凝剂后7天和28天强度都有提高，缓凝剂加量为1.0%时28天强度较高，7天强度略低，结果见表3。表3硫氧镁胶凝材料改性剂对胶结料凝结时间影响编号缓凝剂，%增强剂初凝/时间差脱模密度7天强度，MPa/强度比28天强度、MPa/强度比折压折压101%1661.867.459.92.861.160.51%2891.908.666.67.068.9123116.2111.2250.0112.871.01%3291.888.064.66.671.7163108.1107.8235.7117.3注：试验室温度28℃3.3.2抗水增强剂对硫氧镁胶凝材料强度的影响抗水增强剂对硫氧镁胶凝材料强度的影响见表4，抗水增强剂加量从0.2%到1.0%，7天抗压强度除了加量0.8%略低外其余逐渐增强，28天抗压强度逐渐增强。表4抗水增强剂对硫氧镁胶凝材料强度编号抗水增强剂7天强度，MPa/强度比28天强度、MPa/强度比折压折压101.841.22.941.120.2%1.848.64.752.9118.0128.730.4%8.361.312.363.9148.8155.540.6%8.166.99.767.6162.4164.550.8%7.960.413.471.0146.6172.761.0%7.366.211.280.9160.7196.8根据表4试验结果画图1，抗水增强剂加量由0到1%。由图一看出，抗水增强剂掺加量由0.4%到1.0%时7天抗压强度比较接近，28天抗压强度保持逐渐增大，最大达到接近未掺抗水增强剂抗压强度的2倍。抗水增强剂加量从1.0%到3.0%试验结果见表5，28天抗压强度非常接近，加量3%时7天强度较低，综合考虑选用1.0%较合适。表5抗水增强剂对硫氧镁胶凝材料强度的影响编号抗水增强剂脱模密度7天强度，MPa28天强度，MPa折压折压11%1.964.788.84.292.122%1.942.491.94.593.033%1.962.279.04.692.13.3.3MgO/MgSO4摩尔比对硫氧镁胶凝材料强度的影响硫酸镁溶液百分浓度与密度、波美度对比见表6。表6硫酸镁溶液百分浓度与密度对比项目1234567百分浓度，%19202122232426密度，g/cm31.211.221.231.241.261.271.30波美度（推出）,。Beˊ24.75262728.529.73132.97注：表中波美度为从密度根据公式密度＝144.3/(144.3－波美度)推算出的结果。MgO/MgSO4摩尔比对硫氧镁胶凝材料强度的影响试验，硫酸镁溶液的体积加量不变，根据摩尔比计算用不同密度的硫酸镁溶液拌合硫氧镁胶凝材料净浆进行试验，试验结果见表7。随着摩尔比的增大28天抗压强度逐渐降低。表7MgO/MgSO4摩尔比对硫氧镁胶凝材料强度的影响编号MgO/MgSO4摩尔比增强剂脱模密度7天强度,MPa28天强度,MPa折压折压110.48:11%2.0115.293.28.5101.6210.93:11%1.9614.792.15.496.2311.43:11%1.9813.995.48.391.2411.97:11%1.9613.590.38.284.2512.57:11%1.969.382.84.172.43.3.4抗水增强剂对硫氧镁胶凝材料耐水性影响未加抗水增强剂时，硫氧镁胶凝材料在水中浸泡7天后，抗压软化系数为0.13，抗折软化系数为0，加抗水增强剂后抗水性显著增强，当掺量为1%时，软化系数为0.90，见表8。表8抗水增强剂对硫氧镁胶凝材料耐水性影响编号增强剂脱模密度7天强度，MPa28天强度，MPa水7天强度，MPa/软化折压折压折压101.921.648.03.348.706.300.1320.5%1.941.586.49.988.313.580.21.360.9131.0%1.912.381.09.988.013.479.21.350.90硫氧镁胶凝材料耐水性随着抗水增强剂掺加量不同，软化系数略有变化，掺加量在1%～2%之间软化系数较高，结果见表9。表9抗水增强剂掺加量对硫氧镁胶凝材料耐水性影响编号增强剂脱模密度7天强度，MPa28天强度，MPa水7天强度，MPa/软化系数折压折压折压16（0.25%）1.972.775.610.086.217.476.01.740.88212(0.5%)1.9711.190.111.994.512.079.61.010.84324(1%)1.964.788.84.292.117.683.24.190.90448(2%)1.942.491.94.593.016.986.73.750.93572(3%)1.962.279.04.692.111.978.52.590.853.4硫氧镁胶凝材料与菱镁胶凝材料吸潮返卤性能对比3.4.1硫氧镁胶凝材料与菱镁胶凝材料吸潮返卤性能对比吸潮返卤性检测：将试件放入恒温恒湿养护箱中，设定养护箱温度40℃，相对湿度95%,在此环境下养护72h,用肉眼观察试件表面的变化情况。表10硫氧镁胶凝材料与菱镁胶凝材料吸潮返卤性能对比编号氧化镁硫酸镁溶液吸湿率，g/cm2表面观察112008750.0091干21200卤水8750.096微湿注：硫酸镁溶液比重1.26g/cm3，卤水比重1.22g/cm3。通过表10可以看出，硫氧镁胶凝材料不吸潮返卤，菱镁胶凝材料（未加抗返卤剂）易出现吸潮返卤情况，表面吸湿率前者只有后者的9.5%。3.4.2氯化镁与硫酸镁吸湿率对比表11硫酸镁与氯化镁吸湿试验材料72h吸湿率，%168h吸湿率，%工业无水硫酸镁3.39.4工业七水硫酸镁10.831.8工业六水氯化镁107.2157.7工业无水氯化镁144.1209.4注：实验环境，在带盖的塑料桶中底部放水，上中部放篦子，试样放在玻璃蒸发皿中放于篦子上，温度28度，湿度88%；氯化镁与硫酸镁相比，吸湿率大得多，168h无水氯化镁吸湿率是无水硫酸镁的22.3倍，六水氯化镁168h吸湿率是七水硫酸镁的4.95倍。3.5硫氧镁胶凝材料与菱镁胶凝材料对钢材的腐蚀性对比在硫氧镁胶凝材料试块中间插入钢筋养护28天后，泡水7天，取出钢筋观察没有腐蚀痕迹；在菱镁胶凝材料试块中间插入钢筋养护28天后，泡水7天，取出钢筋观察明显生锈。4硫氧镁胶凝材料的水化历程MgO-MgSO4-H2O胶凝体系水化过程可分为5个阶段[1]，即起始期、诱导期、加速期、减速期、衰减期。4.1起始期和诱导期轻烧氧化镁与硫酸镁溶液经混合后，氧化镁以细小颗粒均匀分散在Mg2+、SO42-、H+、OH-及水分子组成的均匀介质中，氧化镁水化颗粒在介质中进行如下的水解反应MgO+(x+1)H2O=[Mg(OH)(H2O)x]++OH-（1）在这两个水化阶段，上述水解反应的速度很慢，放热速率很低。4.2加速期上述的水解反应明显加快，[Mg(OH)(H2O)x]+和OH-浓度在水化体系中越来越大，当离子质量分数增大到一定程度时，发生如下复合反应（2）和（3），此时出现了水化结晶相3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O(3·1·8),同时也伴有一定数量的Mg(OH)2相生成2[Mg(OH)(H2O)x]++SO42-+2Mg2++4OH-→3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O(s)+(2x-8)H2O(2)[Mg(OH)(H2O)x]++OH-→Mg(OH)2(s)+xH2O(3)4.3减速期上面的复合反应继续加速进行，但是氧化镁微粒的水解速度逐渐降低，过程逐渐由自动催化反应控制转变为扩散过程控制。4.4衰减期水化作用完全受扩散过程控制，上面的复合反应（2）和（3）速度取决于氧化镁颗粒的水解速度。5硫氧镁胶凝材料硬化体扫描电镜形貌分析(a)(b)(c)(d)图2未掺加抗水增强剂扫描电镜照片(a)(b)(c)(d)图3掺加抗水增强剂扫描电镜照片从图2和图3的扫描电镜照片可知，二者均有片状晶体，内部都有气泡和微裂纹。图2针状晶体几乎没有，基本上都是胶凝相和片状晶体，胶凝相为晶相不完整的硫氧镁晶相，片状晶体应是Mg(OH)2相。图3中看到，晶体结晶较完整，都是针状细小结晶，针状晶体为3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O(3·1·8)相。说明抗水增强剂能显著改变晶相结构，使得结构更致密，增强了材料的力学性能。6硫氧镁胶凝材料改性剂的作用机理6.1缓凝剂作用机理当改性剂掺入菱镁胶凝材料中后，就会与浆体中的Mg2+反应生成一种难容盐覆盖在表面，阻止Mg2+与水分子接触，起到缓凝作用。改性剂掺入越多，浓度越大，则覆盖程度越大，缓凝作用越明显。6.2抗水增强作用机理抗水增强剂能干扰Mg2+与OH-形成Mg(OH)2，提高了溶液中Mg2+浓度，有利于硫酸根与其反应形成更多的水化产物。通过加入抗水增