电化学交流阻抗拟合原理与方法

电化学阻抗谱ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy引言定义以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法(ACImpedance），现称为电化学阻抗谱。引言定义对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为ω的正弦波电信号X（电压或电流）输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为ω的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电极系统的频响函数G就是电化学阻抗。XYGG=Y/X引言定义在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的电化学阻抗谱。若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。='+''GGjG有关复数和电工学知识－复数复数的概念22'''ZZZ（2）复数的辐角（即相位角）''arctg'ZZ（1）复数的模（3）虚数单位乘方（4）共轭复数2311jjjj'''ZZjZ'''ZZjZ复数表示法（1）坐标表示法（2）三角表示法（3）指数表示法22''''''cossinZZZZZ'''cossinZZjZZjZjZZe复数的运算法则()()()()ajbcjdacjbd加减乘除()()()()ajbcjdacbdjbcad2222()()()acbdbcadajbcjdjcdcd正弦交流电的基本知识π/ω2π/ωt0φAa10mV正弦交流电压的矢量图（如正弦交流电压）由一个旋一个正弦交流电信号转的矢量来表示。有关复数和电工学知识－电工学根据欧拉（Euler）公式，表示的矢量也可以写成复指数的形式电流可表示为在测量一个线性系统的阻纳时，可以测定其模和相位角，也可测定其实部和虚部。正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系（1）纯电阻元件RmsinUUtRmmsinsinUUtIItRR电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电VRVIt（2）纯电感元件msinIItmmdd(sin)ddsin()2LIeLLItttIttLLmsin()2UeILt电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量，但在相位上电压比电流超前2VItVLLjZ=jImωLsin(ωt)（3）纯电容元件CmsinUUtmmdd()d(sin)dddcossin()2mQCUICUttttUCtIt电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量，只是电流在相位上比电压超前VC||VIt2CjCjZ11)(Q=CU=jImsin(ωt)2复阻抗的概念（1）复阻抗的串联（2）复阻抗的并联RLCL11()ZZZZRjLjRjLCCRLC111111111()1jCZZZZRjLRLjC复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。电解池的等效电路电路描述码(CircuitDescriptionCode,CDC)规则如下：元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第一层运算为串联。电解池的等效电路（1）（2）（3）（4）（5）物理参数和等效电路元件A.溶液电阻（Rs）B.双电层电容（Cdl）C.极化阻抗（Rp）D.电荷转移电阻（Rct）E.扩散电阻（Zw）F.界面电容（C）和常相角元件（CPE）G.电感（L）对电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。电化学极化阻抗电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗，又可称为浓度极化阻抗通常每一个界面之间都会存在一个电容。1理想极化电极的电化学阻抗谱Ld=RCZZZLLLddd1112RRjRjjCCfC电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）VIt1理想极化电极的电化学阻抗谱1lg~lgZ图（2）低频区讨论：（1）高频区22'''ZZZ2Ldd1lglg[1()]lglg2ZRCCBode图1理想极化电极的电化学阻抗谱（2）低频区讨论：（1）高频区Bode图2lg～图''arctg'ZZdLLd11arctgarctgCRRC1理想极化电极的电化学阻抗谱时间常数当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特征频率，LRdC和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：L*d*Ld11RCRC2溶液电阻可忽略时电化学极化的EISpddpdpp11=RCjCRYYYjCRR＋＝2ppd22pdpd1()1()RRCZjRCRCp2pd'1()RZRC2pd2pd''1()RCZRCNyquist图（2）低频区讨论：（1）高频区p2pd'1RZRC2pd2pd''1RCZRC22pp2'''22RRZZ2溶液电阻可忽略时电化学极化的EISBode图1lg~lgZ图（2）低频区讨论：（1）高频区22'''ZZZ2ppd1lglglg[1()]2ZRRC2溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS（2）低频区讨论：（1）高频区2lg～图2pd2pdpdp2pd1()''arctgarctgarctg'1()RCRCZRCRZRC2溶液电阻可忽略时电化学极化的EISBode图3时间常数Z在Nyquist图中，半圆上的极大值处的频率就是*特征频率2pd2pd''1()RCZRC*d''0dZ令*pd1RC2溶液电阻可忽略时电化学极化的EISBode图10-11001011021031041050-20-40-60-80-100101102103104105|Zmod|Phase,degreef,Hz10-210-11001011021031041051060-20-40-60-80-100110100|Zmod|Phase/degreef/HzBode图RC（RC）3溶液电阻不可忽略时电化学极化的EISdp1YjCRCd与Rp并联后与RL串联后的总阻抗为2pppdLL22pdpdpd11()1()RRRCZRRjjRCRCRCpL2pd'1()RZRRC2pd2pd''1()RCZRC实部：虚部：Cd与Rp并联后的总导纳为+-+-+-+-+-Nyquist图（2）低频区讨论：（1）高频区3溶液电阻不可忽略时电化学极化的EISpL2pd'1()RZRRC2pd2pd''1()RCZRCBode图1lg~lgZ图（2）低频区讨论：（1）高频区LpLpdpd()1RRjRRCZjRCLp21lglg()lg1lg1ZRRjj3溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS1pdRCdpL2Lp()CRRRR（2）低频区讨论：（1）高频区Bode图2lg～图2pd2pdpL2pd1()''tg'1()RCRCZRZRRC3溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS2pd2LLpdparctg()RCRRRCR1.01.21.41.61.82.01001011021031041050-10-20-30-40-50-60Log|Zmod|phase/degreef/Hz3溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS3时间常数*pd1RCpd*1RC补充内容常见的规律总结在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗弧。在Nyquist图上，第1象限有多少个容抗弧就有多少个(RC)电路。有一个(RC)电路就有一个时间常数。补充内容常见的规律总结一般说来，如果系统有电极电势E和另外n个表面状态变量，那么就有n+1个时间常数，如果时间常数相差5倍以上，在Nyquist图上就能分辨出n+1个容抗弧。第1个容抗弧（高频端）是(RpCd)的频响曲线。补充内容常见的规律总结有n个电极反应同时进行时，如果又有影响电极反应的x个表面状态变量，此时时间常数的个数比较复杂。一般地说，时间常数的个数小于电极反应个数n和表面状态变量x之和，这种现象叫做混合电势下EIS的退化。4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS电极的等效电路pwwLLdddwdpwpww2dpwdwpwwL22ddwdpw11111111RRjCZRRCjCjCRjCRCRRjCCRRjCRRCCRCCRCRC4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS实部：虚部：pwL22ddwdpw'1RRZRCCRCRC2ddwpww22ddwdpw11''1CCRRCCZCCRCRC4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS浓差极化电阻RW和电容CWW22002RTRnFCD2200WW211nFCDCRRT22002RTnFCD称为Warburg系数。WRWC和都与角频率的平方根成反比。4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EISNyquist图（2）低频区讨论：（1）高频区pL2222ddp'1RZRCCR2ddp2222ddp1''1CCRZCCRLp'ZRR2d''2ZC4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS0123451234log|Z|log(f/Hz)Bode图1lg~lgZ图（2）低频区讨论：（1）高频区221lglg()()lglg2lg2lg2ZLp'ZRR2d''2ZC4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS1001011021031041051234R(C(RW))R(CR)log|Z|f/HzBode图1lg~lgZ图浓度极化对幅值图的影响（2）低频区讨论：（1）高频区Bode图2lg～图2d0Lp2''arctgarctgarctg'4CZZRR4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS1001011021031041050-20-40-60-80phase/degreef/HzBode图2lg～图4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS1001011021031041050-20-40-60-80R(C(RW))R(CR)phase/degreef/Hz浓度极化对相角图的影响4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS3时间常数2dp222dp''1CRZCR*d''0dZ令根据2'''vuvvv2*222*2*22dpdpdpdp120CRCRCRCR*222dp1CR即*dp1CR。由dCpR*和可求得。Bode图4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EISwFpwpww1jCZRRZRRCFp'ZRF''ZRandles图当高频区半圆发生畸变从而使按Nyquist图求变得不大可靠时，可以尝试这种独特的作图法。Randles图可以从另一侧面确定Warburg阻抗的存在。4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EISRandles图阻抗扩散的直线可能偏离45°，原因：•电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；•除了电极电势外，还有另外一个状