含氮化合物有机化学返回下页退出OrganicNitrogenCompounds下页退出上页基本内容和重点要求硝基化合物、胺、腈、重氮和偶氮化合物的构造、化学性质;季铵盐和季铵碱;芳香族伯胺的重氮化反应;重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。重点掌握胺的结构和碱性变化规律;胺的化学性质;霍夫曼热消去反应;重氮盐及其在有机合成上的应用。返回下页退出上页第10章含氮化合物10.1硝基化合物(nitrocompounds)10.2胺(amines)10.3重氮化合物与偶氮化合物(diazoandazocompounds)10.4腈和异腈(nitriles)返回下页退出上页10.1硝基化合物10.1.1硝基化合物的构造、分类和命名10.1.2硝基化合物的物理性质10.1.3硝基化合物的化学性质返回下页退出上页烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2,它与亚硝酸酯互为同分异构体。RNO2RONO10.1硝基化合物返回亚硝酸酯硝基化合物下页退出上页硝基化合物的电子式常表示如下:10.1.1硝基化合物的分类、结构和命名RNOORNOO或+-10.1.1.1硝基化合物的结构返回下页退出上页硝基中的3个原子形成p-π共轭体系,发生了电子的离域,2个氮氧键长相等。RNRNOOOO或......+--1/21/2RNOO+--1/21/2返回下页退出上页硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体,硝基作为取代基。10.1.1.2硝基化合物的分类和命名CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2CH3NO2CCH3CH3返回1-硝基丙烷(伯硝基化合物)2-硝基丙烷(仲硝基化合物)2-甲基-2-硝基丙烷(叔硝基化合物)下页退出上页返回CH3NO2对硝基甲苯ClNO2NO22,4-二硝基氯苯1,3,5-三硝基苯(TNB)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)2,4,6-三硝基甲苯(TNT)下页退出上页脂肪族硝基化合物可以通过烷烃与硝酸进行气相或液相硝化制备,其中以气相硝化更具有工业生产价值。10.1.2硝基化合物的制法10.1.2.1脂肪烃的硝化返回OH2CH4HNO3CH3NO2++400℃硝化产物为混合物,较难分离,在合成上意义不大。但在工业上将这些混合物不加分离,作为混合溶剂使用。下页退出上页返回10.1.2.2芳香烃的硝化芳香族硝基化合物一般用芳烃直接硝化制备。硝化时所用的硝化试剂和反应条件,因反应物不同以及目标产物不同而异。下页退出上页返回10.1.2.3亚硝酸盐的烃基化伯卤代烷与亚硝酸的钾、钠、银盐等发生亲核取代反应,生成硝基烷及亚硝酸酯。n-C8H17I+AgNO2n-C8H17NO2+n-C8H17ONO1-碘辛烷1-硝基辛烷亚硝酸辛酯83%11%下页退出上页10.1.3硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体,略带黄色,有类似氯仿的气味,难溶于水,易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物中,单环一硝基化合物为高沸点液体,多硝基化合物及稠环硝基化合物都是带黄色的固体。多硝基化合物具有爆炸性。芳香族硝基化合物不溶于水,易溶于有机溶剂。硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物有毒,无论是吸入或皮肤接触都易中毒,使用时应注意安全。返回下页退出上页返回10.1.4脂肪族硝基化合物的化学性质10.1.4.1酸性脂肪族硝基化合物中含有α-氢原子的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐,从而溶于碱中。RCH2NO2NaOH[RNO2]CHNaOH2+-++下页退出上页这是因为伯和仲硝基化合物的α-氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼,可以转移到硝基的氧原子上去,形成酸式异构体。RCHHNOORCHNOHO硝基式酸式返回酸式分子有类似于烯醇式的结构,可以使溴的四氯化碳溶液褪色,与三氯化铁反应显色。下页退出上页pKa10.28.57.84强酸CH3CH2NO2CH3NO2CH3CHCH3CH2(NO2)2CH(NO2)3NO2RCH2NO2RRCROBCROHNO2CHR+在碱作用下,具有α-H的脂肪族硝基化合物,可以生成稳定的碳负离子并发生亲核加成反应。下页退出上页由于α-氢的活泼性,在碱性条件下,硝基烷可生成类似于烯醇负离子结构酸式的中间体,与羰基化合物发生类似羟醛缩合反应(Henry缩合):返回RCH2NO2CRROCRRROH2CRROHCHNO2RCNO2+″′″′碱″′例如:下页退出上页硝基化合物容易被还原。用氢化铝锂、催化加氢或铁和盐酸还原时,最终的产物是生成相应的胺。RNO2HH,PtFeClHRNH2OH2ArNO2HH,PtFeClHArNH2OH2+6[]+或+2+6[]+或+222返回10.1.4.2还原下页退出上页硝基化合物与亚硝酸反应生成兰色结晶,二者对氢氧化钠有不同的反应。返回10.1.4.3与亚硝酸的反应RCH2NO2+HONORCHNO2NONaOHRCNO2NONaR2CHNO2+HONOR2CNO2NONaOH蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶NaOH不溶于NaOH蓝色不变叔硝基烷与亚硝酸不起反应,可用于区别三类硝基化合物。下页退出上页芳香族硝基化合物的还原是制备芳胺的主要方法。硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。返回10.1.5芳香硝基化合物的化学性质10.1.5.1还原反应目前工业上生产芳香胺的主要方法是催化加氢法。催化加氢法以镍,铂等作催化剂,在中性条件下反应,在产品质量、收率和环境保护方面都优于化学还原法。Fe(Zn,Sn),HCl或H2,Ni(Pt)NO2+H2ONH2下页退出上页酸性介质中硝基苯用金属(铁或锡)和盐酸为还原剂还原时,得到苯胺:返回中性介质中用锌粉和氯化铵在水溶液中还原硝基苯,得到N-羟基苯胺:下页退出上页在碱性介质中还原时,不同的还原剂可以得到不同的产物,一般都是由中间产物缩合及进一步反应而生成的双分子还原产物:返回下页退出上页NO2NO2NH2NO2NH4SHC2H5OH,H2OCH3NO2NO2CH3NH2NO2NH2NO2NO2NH2NH2NO2NH4SHNH4SH多硝基化合物可以选择地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。返回下页退出上页10.1.5.2硝基对芳环上取代基的影响(1)硝基对卤原子亲核取代活泼性的影响ClNO2NO2OHNO2NO2OH2Na2CO3ClH+加热+ClOH2+邻对位上有硝基,水解很容易进行返回不易水解下页退出上页ClOHClOHClOHOHCl+--慢-快+-返回第一步:第二步:反应机理下页退出上页ClOHNOOClOHNOOClOHNOOClOHNOOClOHNOO-+--+--+--+---稳定NClOHOONOHClOONClOHOONOHClOONClOHOO-+--+--+--+---稳定返回当硝基处于邻、对位时:下页退出上页NClOHOONOHClOONOHClOONOHClOONOHClOO-+---+--+--+---+返回当硝基处于间位时:下页退出上页OHOHNO2OHNO2OHNO2pKa:9.987.237.158.40返回(2)硝基对苯酚酸性的影响下页退出上页OOO---硝基处于邻或对位时,吸电子作用可分散负电荷,使酚氧负离子稳定,酸性增加。返回下页退出上页10.2胺10.2.1胺的分类、命名和构造10.2.2胺的物理性质10.2.3胺的化学性质10.2.4季铵盐和季铵碱10.2.5重要的胺返回下页退出上页胺的分类胺可以看作是氨的烃基衍生物。氨分子中的氢原子被一个、二个或三个烃基取代,则分别生成伯胺、仲胺和叔胺。NH3RNH2R2NHR3NNH2NH氨伯胺仲胺叔胺氨基亚氨基10.2.1胺的分类和命名返回下页退出上页NRRRRXNRRRROH+-+-季铵盐季铵碱季铵盐或季铵碱返回下页退出上页胺类化合物根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺;根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺等。CH3CH2NH2乙胺(脂肪胺,一元胺)H2NCH2CH2NH2乙二胺(脂肪胺,二元胺)苯胺(芳香胺,一元胺)NH2返回下页退出上页简单的胺用普通命名法命名。方法是在它所含的烃基的名称后面加上“胺”字来命名;有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数目;若有不同的烃基时,则按由小到大的顺序排在前面,“基”字一般可省略。胺的命名返回10.2.1胺的分类和命名下页退出上页CH3NH2(CH3)2NHNHCH3CH3CH2NCH3CH2CH3CH2CH2CH3甲胺二甲胺甲乙胺甲乙丙胺普通命名法返回下页退出上页NH2CH3CH2NH2NH2NH2H2NCH2CH2CH2CH2NH21,4-丁二胺对甲苯胺苯甲胺对苯二胺返回下页退出上页对于芳香族仲胺或叔胺,则在取代基前面冠以“N”字,以表示这个基团是连在氮上,而不是连在芳香环上。返回NHCH3NNCH3CH3CH2CH3CH3N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基-苯胺N,N-二甲基苯胺下页退出上页复杂的胺则以系统命名法命名,即把氨基作取代基,烃作为母体。CH3CHCH3CH2CH2CH3NH2CHCH3CHCHCH3CH3NH22-甲基-4-氨基己烷2-甲基-3-氨基丁烷返回下页退出上页季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。(CH3)4NOH(CH3)3NC2H5Cl+_+_氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵返回下页退出上页10.2.2胺的结构氨具有棱锥形的结构,氮原子以不等性sp3杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。剩下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构,氮处于四面体的中心。胺的结构与氨相似,在脂肪胺分子中,氮以三个sp3杂化轨道与三个其他原子(氢或碳原子)形成三个σ键,剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道。返回下页退出上页氨、甲胺和三甲胺的结构如下:sp3杂化未共用电子对返回NHHH..氨NNCH3CH3HHCH3CH3....甲胺三甲胺下页退出上页甲胺的结构返回动画下页退出上页苯胺的结构返回动画下页退出上页氨与伯卤代烷反应,反应难以停留在生成伯胺阶段,可继续反应生成仲胺、叔胺等。伯胺与伯卤代烷反应,一般条件下也难以停留在生成仲胺阶段,生成的仲胺会继续与伯卤代烷反应,最后得到含有各级胺及铵盐的混合物。返回10.2.3胺的制法10.2.3.1氨或胺的烃基化下页退出上页苯环上含有强吸电子基的卤代芳烃也可与氨发生反应生成芳胺。返回NO2O2NCl+2NH3NH2+NH4ClNO2NO2O2NNO2苯环上无强吸电子基的卤代芳烃,需经强碱NaNH2或KNH2作用方能得到芳胺。下页退出上页邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钾作用下生成盐,盐与卤代烷发生SN2反应,生成N-取代亚胺,水解得到伯胺。这是合成伯胺的重要方法,称加布里埃尔(Gabriel)合成法。返回10.2.3.2加布里埃尔合成法NHOONOOKOH-K+NOORRXCOONaCOONaNaOHH2O+RNH2邻苯二甲酰亚胺N-烃基邻苯二甲酰亚胺伯胺下页退出上页胺可看成是有机含氮化合物还原的最终产物,含碳-氮单键、双键及叁键的化合物还原都可以得到胺。返回10.2.3.3含氮化合物还原硝基化合物的还原:NO2NO2CH3NH2NH2CH31.Fe,HCl,EtOH2.NaOH(74%)2,4-二硝基甲苯4-甲基-1,3-苯二胺下页退出上页返回R—C≡NR—CH2NH2HCORNH2CH2NH2RCORNHR1CORNR1R2CH2NHR1RCH2NR1R2RLiAlH4酰胺的还原:腈的还原:下页退出上页醛酮与羟胺生成的肟,与氨反应生成亚胺,亚胺和肟经催化加氢生成伯胺。在类似条件下,伯胺使醛酮转化为仲胺;仲胺使醛酮转化为叔胺。返回10.2.3.4醛或酮的还原胺化H2NOH+CR'RO(H)(H)N-OHCR'RNi,H2LiAlH4RR'C(H)H-NH2下页退出上页酰胺的霍夫曼(Hofmann)降解反应可以用于从酰胺来制备少一个碳原子的伯胺。返回10.2.3.5酰胺的霍夫曼(Hofmann)降解反应RNH24OH
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