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第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集186固体缓蚀阻垢剂的研制周云付朝阳郑家 (华中科技大学化学系，武汉，430074)摘要：以环境友好的聚天冬氨酸为阻垢剂主要成分，咪唑啉酰胺类缓蚀剂为缓蚀剂主要成分制备了一种固体缓蚀阻垢剂。室内评价结果表明：对CaCO3，90℃时，当缓蚀阻垢剂浓度为10mg/L时，阻垢效率为82.52%；50mg/L时，在40℃1%的氯化钠溶液中，其对A3钢的缓蚀率为80.68%；该缓蚀阻垢剂对阳极反应的抑制作用尤为明显，属于以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂；阻垢机理是晶格畸变作用的结果。关键词：聚天冬氨酸，咪唑啉，固体缓蚀阻垢剂1引言随着循环冷却水浓缩倍数的不断循环和浓缩，水中的矿物质含量也会不断增加,从而引起设备管道结垢、腐蚀等问题。为了减少设备腐蚀，提高设备利用率，节约能源、水源，确保生产的正常运行，人们尝试了各种方法，其中包括物理和化学方法[1,2]。目前，在国内外循环冷却水系统中普遍采用阻垢剂，以防止换热表面的结垢。虽然目前国内对固体缓蚀阻垢剂的研制较多，但大多为含磷而对环境有害的产品，且耐高温性差。为此，我们研制出一种耐高温、阻垢范围广、对环境友好的固体缓蚀阻垢剂,并具有以下优点：①采用直接投加方式，不需使用加药泵等设备；②缓蚀阻垢剂有效成份在介质中缓慢释放，持续地对全井筒管柱进行保护，从而达到长时间保护的目的；③缓蚀剂有效成份可全部到达井底，不会粘附于油管壁上。④环境友好，经济、方便。2固体缓蚀阻垢剂的制备以高分子化合物作为骨架，以聚天冬氨酸钠盐为阻垢剂、咪唑啉类酰胺为主缓蚀剂配以有机类粘接剂等复配而成的环境友好耐高温固体缓蚀阻垢剂，其配制工艺是将原料及固体助剂混合搅拌均匀，在压模机内压缩成棒状(圆柱型)固体缓蚀阻垢剂。具体配制方法如图1：固体缓蚀阻垢剂的研制187①冷却24h②压缩成型120℃热融熔恒温至78℃辅助缓蚀剂粘接剂咪唑啉酰胺搅拌棒状固体缓蚀阻垢剂聚天冬氨酸主缓蚀剂高分子化合物(骨架)图1固体缓蚀阻垢剂的制备工艺流程3性能评定试验3.1阻垢效率的测定本实验按照1993年9月9日石油天然气总公司行业标准SY/T5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》进行本固体缓蚀阻垢剂的阻垢性能评价。3.2缓蚀效率的测定采用静态腐蚀挂片失重法测定不同条件下的缓蚀效率，执行标准为中原石油勘探局企业标准，《油井缓蚀剂室内评价试验方法》Q/ZY0155－91。3.3极化曲线测试材质：A3钢；电极采用环氧树脂密封三面，第四面为工作面，工作面的对面焊接铜导线后密封。实验前依次用金相砂纸逐级打磨、抛光，然后再依次用丙酮、无水乙醇擦洗以除去工作电极上的油污，用电吹风吹干后，立即放入三电极体系中进行测量。4结果与讨论4.1固体缓蚀阻垢剂的理化性质常温(25℃)下，固体缓蚀阻垢剂呈黄色，状态为有粘性的固体。尺寸规格Φ45mm×108mm。固体缓蚀阻垢剂的密度(25℃)约为3.33×103kg/m3。溶于水。软化点≥95℃。100mg/L蒸馏水溶液的pH值为6左右。有效成分≥80%。4.2性能评定4.2.2阻垢效率的测定取一定质量的固体缓蚀阻垢剂放入已装有模拟地层水的锥形瓶中，使固体缓蚀阻垢剂的浓度分别为1mg/L、3mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L和20mg/L，然后分别于60±1℃和第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集18890±1℃时测定固体缓蚀阻垢剂的阻垢效率。测试结果见图2。从图2可以看出，随着温度的升高，固体缓蚀阻垢剂的阻垢率呈逐渐下降的趋势；随着固体缓蚀阻垢剂浓度的增加，固体缓蚀阻垢剂的阻垢效率呈逐渐上升的趋势：当固体缓蚀阻垢剂浓度为5mg/L时，60±1℃测其阻垢效率为86.96%，90±1℃为68.53%；当固体缓蚀阻垢剂浓度为10mg/L时，60±1℃测其阻垢效率为91.03%，90±1℃为82.52%。4.2.3缓蚀效率的测定结果取一定质量的固体缓蚀阻垢剂放入已装有500ml1%NaCl(未赶氧)水溶液中，使溶液中缓蚀阻垢剂浓度分别为20mg/L、50mg/L、70mg/L和100mg/L，然后分别于40℃、60±1℃和80±1℃测A3钢试样的腐蚀速率，测试结果见图3。从图3中可见，随着温度的升高，固体缓蚀阻垢剂的缓蚀效率有所下降。同时，随着固体缓蚀阻垢剂浓度的增加，其缓蚀效率也随着提高：固体缓蚀阻垢剂浓度为50mg/L时，在T=40±1℃其缓蚀率为80.68%，T=60±1℃为72.82%，在T=80±1℃为61.92%；而固体缓蚀阻垢剂浓度为70mg/L时，在T=40±1℃测其缓蚀效率为85.11%，T=60±1℃为75.48%，在T=80±1℃为74.38%。05101520020406080100缓 蚀 阻垢 剂 浓度(mg/L)阻垢 效率(%)90℃60℃25℃20406080100505560657075808590缓 蚀 效率(%)缓 蚀 阻垢 剂 浓度(mg/L)40℃60℃80℃图2固体缓蚀阻垢剂在不同温度和图图3固体缓蚀阻垢剂在不同温度和浓度下的阻垢(CaCO3)效率浓度下的缓蚀效率(t=48h)4.3阻垢机理分析一般而言[3]，晶体畸变作用，即在晶体生长过程中，常常会由于晶体外界的一些原因，使得晶格存在空位、错位等缺陷或形成镶嵌构造等畸变。其结果是同一晶格的各个晶面发育不等。晶体中这种局部组分的差异会导致晶体不稳定，当环境发生某些变动时，大晶体会碎裂成小晶体。引起晶格畸变的外界原因可能是机械障碍和过饱和度的变化，但最重要的是化学环境的变化。添加固体缓蚀阻垢剂前后CaSO4晶体电镜扫描见图(4～5):固体缓蚀阻垢剂的研制189图4添加固体缓蚀阻垢剂前图5添加固体缓蚀阻垢剂后CaSO4垢的电镜扫描图300×,3μmCaSO4垢的电镜扫描图1K×,30μmCaSO4具有离子晶格，其成长是按照严格顺序，即只有当CaSO4晶体中带部分正电荷的Ca2+和另一个CaSO4晶体中带有部分负电荷的SO42-碰撞，才能彼此结合，因此不受干扰时CaSO4垢是按一定的方向、具有严格排列次序的硬垢。从上面的SEM图可以看出，固体缓蚀阻垢剂的加入使得CaSO4的晶体形貌发生了明显的改变。未加入固体缓蚀阻垢剂前(图4)，CaSO4的晶体形貌表现为紧密而有序，CaSO4垢是正常的晶体。而加入固体缓蚀阻垢剂后(图5)，CaSO4的晶体形貌表现为疏松而无序，晶体的形貌发生了严重的畸变。在晶体生长的过程中，由于晶体吸附了固体缓蚀阻垢剂并掺杂在晶格的点阵中，晶体的一些晶格活性点被阻垢剂的高分子聚合物占据了，所以在晶粒继续长大成更大的晶粒过程中，晶体的形貌便发生了严重的畸变，或者使大晶体内部的应力增大，产生了一些较大的不规则的非结晶颗粒，从而使晶体易于破裂，阻碍了CaSO4垢的生长。4.4缓蚀机理分析为了对缓蚀剂的缓蚀作用机理进行初步研究，对固体缓蚀阻垢剂为0、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L和100mg/L进行了极化曲线的测量。实验结果如图6：图6A3钢电极在固体缓蚀阻垢剂的浓度改变时的极化曲线(30℃)其中固体缓蚀阻垢剂浓度:a―0mg/L;b―20mg/L;c―40mg/L;d―60mg/L;e―80mg/L;f―100mg/L第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集190从图6可见，加入固体缓蚀阻垢剂后电极电位正移，在较大程度上抑制了腐蚀的阳极溶解过程，同时还抑制了阴极去极化过程。在阳极区，加入缓蚀剂后极化曲线均在空白溶液的极化曲线左方。即在相同的阳极电位下，加入固体缓蚀阻垢剂后阳极极化电流小于空白溶液的极化电流。在阴极区，缓蚀剂极化曲线均在空白溶液极化曲线的左方，但变化较小，即阻滞阴极反应的作用较小，属于以阳极抑制为主的混合缓蚀剂。它对阳极反应的抑制作用尤为明显。而且，由于ΔEcorr有明显的上升(70mV)，所以该缓蚀剂的缓蚀作用是“负催化效应”所致[4]。5结论(1)以聚天冬氨酸为主要阻垢剂、咪唑啉酰胺类缓蚀剂为主要缓蚀剂成功地制备了一种固体缓蚀阻垢剂；(2)阻垢实验表明，60℃时，对CaCO3垢，当固体缓蚀阻垢剂浓度为10mg/L时，阻垢效率为91.03%；(3)静态腐蚀试验表明，固体缓蚀阻垢剂的浓度为50mg/L时，在40℃1%的氯化钠溶液中，其对A3钢的缓蚀率为80.68%。极化曲线测试表明，固体缓蚀阻垢剂是一种典型的吸附型缓蚀剂，它对阳极反应的抑制作用尤为明显，属于以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂。(4)对添加固体缓蚀阻垢剂前后的CaSO4垢的SEM分析表明，固体缓蚀阻垢剂的阻垢机理主要是以晶格畸变。参考文献[1]TroupDH,RichardsonJA.ScaleNucleationonHeatTransferSurface.ChemEngComm,1987,2:167[2]杨祖荣.浅谈换热表面的成垢和控制方法.化学工程,1991,19(2):19[3]袁斌等.水处理药剂专论.东北电力学院学报,1995,10[4]曹楚南.腐蚀电化学.北京:化学工业出版社,1990.112