从乳化超临界二氧化碳浴中化学镀Ni

从乳化超临界二氧化碳浴中化学镀Ni-B沉积膜（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）摘要：对从超临界二氧化碳（SC-CO2）中制取含硼镍（EN-B）薄膜的电沉积浴进行了介绍。在SC-CO2中，沉积速率是比在环境压力下无SC-CO2存在时能级低一个数量级的。如果EN–B膜被存放在SC–CO2浴中可以得到更均匀的化学成分。X-射线衍射分析表明，尽管在沉积条件下，形成的膜仍然是无定形的性质。常规沉积是有缺陷的，如果在SC-CO¬2¬中沉积，则可避免裂缝和空隙。在400℃下热处理1小时后，会发生重结晶和硼化物析出。与正常EN-B涂层比较的话，从SC-CO2浴中沉积得到的薄膜有较高的硬度。大幅增加硬度是由于硼化物沉淀得到的。关键词：化学镀沉积镍硼膜；超临界二氧化碳；沉积缺陷1、引言镀镍，无论是电解或化学镀，通常在各种应用中应用，例如在电子封装，微机电系统（MEMS），以及先进的集成电路中使用。这时因为其具有良好的导电性，理想的耐腐蚀和耐磨损性，经过热处理后适中的硬度[1-6]。由于化学镀不需要电极，可在非导电衬底上镀膜，它有一些优于电镀的特点。这是因为当还原剂被使用时，沉积的镍（EN）膜可以和任何合金元素或P，B结合。当前许多研究都集中在镍磷膜的沉积，对镍硼膜沉积不太注意。然而，Ni-B具有更高的硬度，相比与工具钢和硬铬镀层更耐磨损[7-9]。EN-B的硬度也可以在经过热处理后进一步改善[10]。虽然传统的水性无电镀EN-B已经被用于某些应用中，但是在有氢气析出的阴极附近会有针孔状形成在针孔的形成。为了防止针孔的形成，尝试在乳化的SC-CO2流体中镀膜，因为在乳化的SC-CO2流体中，形成的氢气可以很容易地溶解[11-15]。由此形成针孔的倾向最小化[16]。另外，SC-CO2流体具有液体的密度的特性，气体的高扩散性，低粘度和低界面张力有利于金属沉积时以高纵横的状态在衬底上沉积[17-18]。在本次实验中，从乳化SC-CO2浴中使EN-B沉积在低碳钢表面，并对膜的性能进行了表征。2、实验过程0.5毫米厚的软钢板被用作所述衬底。每个试样必须为2.5cm×1.0cm的尺寸。随后用蒸馏水漂洗，用香皂水脱脂，镀膜前，浸在10％的H2SO4的溶液中活化30秒然后用水漂洗。用使用特氟龙涂层的不锈钢制成的，具有600毫升体积的高压釜作为容器装纳电解液。分别在不具有和具有SC-CO2存在的体系中进行化学镀膜。在大气压下的含水电解质中正常电镀，电镀溶液由氯化镍作为镍源，二甲胺硼烷作为还原剂，乙酸钠作为络合剂，和4-氨甲基苯磺酰胺作为光亮剂。溶液的pH值是5.5。在SC-CO2流体中进行化学镀时，先配制350毫升上述水溶液的电解质装入到高压釜中。然后加入非离子表面活性剂C12EO8。对于化学镀镍的水性溶液的成分组成被列入表1中。化学镀在用不锈钢制成的高压容器中进行。在10MPa的压力下，在反应容器的周围利用加热套使容器中混合液被加热到65℃。在大气压力，沉积时间为45分钟。在SC-CO2中沉积时间为240分钟。然后将一些试样在400℃下，Ar气氛中1小时进行热处理，以防止膜被氧化。在乳化SC-CO2浴进行化学镀镍的操作条件列于表2。镀膜完成后，进行材料特性的表征。扫描电子显微镜（SEM）用于表面形态和横截面显微检查。膜的的化学成分是由电子探针X射线显微分析仪（EPMA）进行分析。X-射线衍射（XRD），被用来确定膜的晶体结构（包括热处理和未热处理的样本）。硬度测量利用了纳米压痕技术。测量四个数值读数取平均值，得到的硬度值。3、结果与讨论EN-B可以是从正常环境压力下的化学镀中获得，也可以从乳化SC-CO2浴中获得。前者被称为正常的EN-B，而后者被称为SC-CO2EN-B。根据下面的反应[19]：硼可以形成并掺入EN膜。在常规的EN-B中，通过电子探针确定其成分，得到含有质量分数为2.8％的硼和97.2％的镍。对于在SC-CO2体系中形成的EN-B膜，硼含量为3.1％。据报道，减小溶液的PH值可以是在硼在EN-B膜中的含量增加，而在SC-CO2浴中由于有H2O的存在下，高的酸度可以由于以下反应方式获得[18]：Toews、Choi等人已经证实在高压条件下，pH值降低[23-24]。因此，在SC-CO2中形成的EN-B膜中硼含量高可以被解释。图1展示出钢基体表面的、未热处理的正常EN-B膜、经过热处理的膜的X射线衍射图谱，曲线a显示钢表面的结构。曲线b显示沉积正常EN-B膜在45°时有一个宽峰，表明膜是无定形的性质。Baskran[25]和Yoon[21]等人已经证实了这个结构。他们报告说，在硼含量超过约3％时，无定形或微晶EN-B膜可以形成。曲线c表明，在400℃下进行1小时热处理后导致结晶和Ni3B和Ni2B相析出。根据Ni-B相图，硼的溶解性在镍中是微不足道的，在400℃下热处理后硼含量超过6%时，Ni3B是稳定存在的。在EN-B膜中硼含量为2.8％，热处理后所沉积的EN-B膜中Ni3B有望形成。在热处理后Ni2B的存表明，硼在所沉积的正常EN-B膜中的含量并不均匀。这是很可能，在某些局部区域的硼含量可能超过6％（重量）。这样，Ni2B可以在热处理后形成[26]。在图2中，XRD分析在SC-CO2中形成的EN-B薄膜。类似于在图1所示，所沉积的EN-B薄膜也表现出无定形结构（曲线b）。曲线c所示，重结晶和硼化物形成。值得注意的是，只有Ni3B在400℃下热处理1小时后形成。Ni2B相的消失表明所沉积的SC-CO2EN-B膜的化学组成是比正常的EN-B膜更均匀的。无论是作为正常沉积或加热处理的膜。对EN-B膜的硬度进行了测量。在SC-CO2中EN-B膜的硬度为510HV，比在常规沉积中的EN-B膜（450HV）要高。然后经过在400℃下1小时热处理后，硬度产生了在大幅提高。正常沉积的EN-B膜硬度为1430HV。对于热处理后的SC-CO2EN-B膜（1550HV）发现有更高的硬度。显著增加硬度是由于硼化物的生成。不同条件下形成的EN-B薄膜的硬度值列于表3。在沉积正常和有SC-CO2下沉积的膜通过SEM照片显示出了膜的表面形貌，在图3中。这两个膜都有一个典型的菜花状表面特征。在正常沉积EN-B薄膜的表面上少数裂缝会出现。氢气泡在电镀过程中形成是常见的[27-29]，从而导致裂纹形成。但是如图3（b）所示。在SC-CO2中形成的EN-B膜并没有观察到有裂缝产生。如上面所提到的，氢在SC-CO2流体中的溶解度高。此外，在乳化SC-CO2流体中沉积EN-B膜的速率远低于在环境压力下沉积膜的速率。这两个因素可能导致在SC-CO2中形成的EN-B膜无裂纹形成。图4所示为在正常的EN-B和SC-CO2下形成的EN-B膜的横截面SEM显微照片。正常EN-B膜在45分钟后沉积约为19微米（图4（a）），而该SC-CO2的EN-B膜在沉积240分钟后的厚度约为9微米（图4（b）），在在乳化SC-CO2浴中沉积速率（0.038微米/分钟）数量级比正常沉积工艺（0.422微米/分钟）低。，在近于膜的表面，观察到在正常的EN-B膜中有层状结构产生，这可能是由于溶液组合物在沉积过程中的周期性变化导致的[29,30]。如图4（a）所示，观察到空隙，这是由于通过下面的反应涉及的还原剂DMAB形成氢气的结果[19]：形成的氢气可能被困在镍膜里面形成空隙。虽然在乳化SC-CO2浴中沉积速率相当低，但是EN-B薄膜不会出现空隙。在乳化SC-CO2浴中进行化学镀以避免裂纹和空洞的形成可以被清楚地表明.4、结论从乳化SC-CO2浴中EN-B薄膜可以成功地沉积在低碳钢基材上。虽然在沉积速率在SC-CO2浴中比在正常压力环境低得多。但是EN-B薄膜的均匀的化学成分可以被获得。此外在正常的EN-B薄膜中，裂缝和空隙通常被发现，而在SC-CO2EN-B薄膜中没有观察到。在sc-CO2浴中沉积的EN-B薄膜有较高的硬度相比于正常EN-B膜，不论是未热处理或热处理。所以采用SC-CO2浴进行EN-B镀膜的优点由此展示。参考文献[1]C.R.Shipley,Plat.Surf.Fin.71(1984)92.[2]R.P.Tracy,G.J.Shawhan,Mater.Perform.29(1990)65.[3]J.W.Schultze,A.Bressel,Electrochim.Acta47(2001)3.[4]Y.Harada,K.Fushimi,S.Madokoro,H.Sawai,S.Ushio,J.Electrochem.Soc.133(1986)2428.[5]H.Honma,Electrochim.Acta47(2001)75.[6]F.Formanek,N.Takeyasu,T.Tanaka,Appl.Phys.Lett.88(2006)083110.[7]T.S.N.SankaraNarayanan,K.Krishnaveni,S.K.Seshadri,Mater.Chem.Phys.82(2003)771.[8]T.S.N.SankaraNarayanan,S.K.Seshadri,J.AlloysCompd.365(2004)197.[9]K.Krishnaveni,T.S.N.SankaraNarayanan,S.K.Seshadri,Surf.Coat.Technol.190(2005)115.[10]B.Oraon,G.Majumdar,B.Ghosh,Mater.Des.29(2008)1412.[11]H.Adachi,K.Taki,S.Nagamine,A.Yusa,M.Ohshima,J.Supercrit.Fluids49(2009)265.[12]B.H.Woo,M.Sone,A.Shibata,C.Ishiyama,K.Masude,M.Yamagata,Y.Higo,Surf.Coat.Technol.203(2009)1971.[13]B.H.Woo,M.Sone,A.Shibata,C.Ishiyama,K.Masude,M.Yamagata,Y.Higo,Microelectron.Eng.86(2009)1179.[14]B.H.Woo,M.Sone,A.Shibata,C.Ishiyama,K.Masude,M.Yamagata,T.Endo,T.Hatsuzawa,Y.Higo,Surf.Coat.Technol.202(2008)3921.[15]H.Uchiyama,M.Sone,C.Ishiyama,T.Endo,T.Hatsuzawa,Y.Higo,J.Electeochem.Soc.154(2007)E91.[16]T.Clifforo,OxfordUniversityPress,UnitedKingdom,1999.[17]S.T.Chung,H.C.Huang,S.J.Pan,W.T.Tsai,P.Y.Lee,C.H.Yang,M.B.Wu,Corros.Sci.50(2008)2614.[18]S.T.Chung,W.T.Tsai,J.Electrochem.Soc.156(11)(2009)D457.[19]G.O.Mallory,J.B.Hadju,AmericanElectroplatersandSurfaceFinishersSociety,Florida,1991p.16.[20]W.ThomasEvans,M.Schlesinger,J.Elecrtochem.Soc.141(1994)78.[21]J.W.Yoon,J.M.Koo,J.W.Kima,S.S.Haa,B.I.Noha,C.Y.Lee,J.H.Park,C.C.Shur,S.B.Jung,J.Alloys.Compd.477(2008)73.[22]Q.L.Rao,G.Bi,Q.H.Lu,H.W.Wang,X.L.Fan,Appl.Surf.Sci.240(2005)28.[23]K.L.Toews,R.M.Shroll,C.M.Wai