第一章晶体结构

第一章晶体结构为什么要研究结构结构决定了相互作用，相互作用又决定了运动，不同的运动形式具有不同的性质，也就是结构决定了性质碳的几种不同结构零维：足球烯超导、强磁性、耐高压、抗化学腐蚀、在光、电、磁等领域有潜在的应用前景。一维：碳纳米管强度是钢的100倍，而质量仅为钢的1/7，如果能做成碳纤维，将是理想的轻质高强度材料。碳纳米管还具有极强的储气能力，可以在燃料电池储氢装置上二维：石墨烯世界上已知的导电性最好，最薄最坚硬的材料三维：无定形碳、石墨、金刚石我们要如何描述这些形态各异的晶体？◆晶体具有规则的几何形状人们对晶体的初步认识◆晶体具有确定的熔点◆物理性质各向异性◆有分子原子等更小结构的概念对晶体结构认识的历史1669年，意大利科学家斯丹诺（NicolausSteno）发现了晶面角守恒定律1784年，法国科学家阿羽依（ReneJustHauy）推断晶体具有规则的几何外形是由于组成晶体的“小基石”规则排列的结果。1850年，法国科学家布拉维（A.Bravais）把以上学说发展成空间点阵学说，并证明只有14种点阵类型。1890-1895年，俄国科学家费奥多罗夫（Fedorov）、熊夫利（Schoenflies）等各自建立了晶体对称性的空间群理论。1、基元（basis）和点阵（lattice）晶体结构的最显著特点是周期性。理想情况下，晶体可以看成是由一“基本结构单元”——基元，在空间无限重复排列构成的，这种性质称为晶体结构的周期性。〔没有边界，所以所有的基元都是等同的，如果有边界就不同了。理想晶体与实际晶体的区别〕§1.1原子的周期性阵列化学组成、空间结构、排列取向、周围环境相同的原子、分子、离子或离子团的集合，是组成晶体的最小结构单元。注意：一般不等于化学组成的基本单元。比如碳的各种不同晶体其基元不同，但其化学组成的基本单元都是碳原子。基元的定义：石墨烯基元的选择石墨烯基元的选择为了描述晶体中原子的排列规则，将每一个原子（原子团等）抽象视为一个几何点（称为阵点），从而得到一个按一定规则排列分布的无数多个阵点组成的空间阵列，称为空间点阵或晶体点阵，简称点阵。也就是说，在空间任何方向上均为周期性排列的无限个全同点的集合。注意：点阵所描写的或所代表的仅仅是晶体结构的周期性，不等同于周期结构，只有把物理实体即基元以相同的方式放置于点阵的阵点上（方位要相同）才能形成周期结构；全同包括每个点均有相同的环境点阵的定义：点阵的描述（非数学上的）•如何选取buildingblock？•BravaisRule：应充分反应点阵的对称性；格子直角应尽可能的多（便于计算）；所包含的阵点数应尽可能的少•划分结果：14种Bravaislattices•Bravaislattice的定义：晶格只有一种原子构成，基元也只有一个原子，且原子中心与阵点中心重合。也就是说，每个格点周围环境完全相同。单式格子：每个格点只有一个原子复式格子：如果有多个原子的话，可以看成由多个相同的Bravaislattice相互位移套构而成的。晶格：通过空间点阵中的阵点可以作许多平行的直线族或平行的平面族，这样三维的空间点阵形成网格状分布，它代表晶体中基元的具体排列方式，称为晶格。相应代表基元的阵点称为格点。由于历史上空间点阵学说是布拉菲最早提出的，所以上述的点阵有称为布拉菲点阵，相应的晶格称为布拉菲格子。等同点系：晶格中所有与起始点在化学、物理和几何环境完全相同的点的集合点阵：由等同点系所抽象出来的一系列在空间中周期排列的几何点的集合体格点：空间点阵中周期排列的几何点基元：一个格点所代表的物理实体晶体结构＝点阵＋基元晶体是由结构基元（可以是原子、分子或离子）在空间呈不随时间变化的规则的三维周期排列而成，这是晶体的本质特征。为了研究结构基元排列的规律，先撇开结构基元，从每个结构基元的等同点抽象出空间点阵，研究空间点阵的阵点排列规律性。不同种类的结构基元有可能具有相同的排列方式。因此晶体结构可视为Na+Cl-氯化钠晶体结构Na+周期性排列和Cl-周期性排列相间交替形成氯化钠晶体结构基元：由相距半个晶格常数的正离子和负离子构成等同点：正离子或负离子2.晶格平移矢量基矢：为了描述点阵而引入在布拉菲点阵中，人为选取的与晶格维数同样多的一组矢量，使得晶格中任意两个格点间的位移矢量（即格矢量）可以表达为该矢量的整数线性组合。注意：基矢不唯一基矢的选择是多样的1231a2a1a2a1a2a原点的选取也可以是任意的晶格矢量群平移后没有任何变化，叫做晶格（或点阵）的平移对称性在三维布拉菲晶格中,格矢量332211alalalR其中、、为一组基矢。即平移矢量1a2a3a、、为一组整数。1l2l3l1a2a3a)0,0,0(312,0,12aaR布拉菲点阵的数学定义332211anananRn),3,2,1,0,,,(321nnnnR称为晶格平移矢量确定原点和基矢后，晶格中任一格点都可以用矢量：表示。由于格点周期性排列，从任一格点出发平移后必然得到另一个格点，所以由上式确定的点的集合等价为布拉菲格子nR•基元中原子位置的相对表示3.基元与原胞（初基晶胞）在三维布拉菲晶格中,某个原子在基元内的相对坐标：1,,0321jjjjjjjzyxazayaxr初基晶胞（原胞）由基矢为3个棱边组成的平行六面体。321,,aaa1a1a2a3a3a2a只反应了晶体的微观周期性，很多时候没有反应出晶体的宏观对称性基矢选择不唯一使得初基晶胞形状不唯一性质：1、原胞有八个顶点，每个原胞包含一个格点，是晶体中最小的体积周期重复单元。可以平行、无交叠堆积，不留空隙的填满整个空间形成晶体。2、原胞体积：)(321aaav3、不同原胞中对应点物理性质相同，称为平移对称性，用晶格平移矢量表示为：)()(rVRrVn)(rV4、原胞的选择是多样的，但体积相同。1231a2a1a2a1a2a（矢量的混合积）基元与原胞的区别概念不同基元是具体的原子或原子团，是具体的结构单元。原胞是体积单元。一个原胞只有一个基元Wigner-Seitz原胞（WS原胞）（对称原胞）：与基矢的选择没有关系，且能反应晶体的宏观对称性。定义：选定一格点为中心，作该点与最邻近格点的中垂面，中垂面所围成的多面体。WS原胞性质：只包含一个格点，其体积与固体物理学原胞体积相等，也是最小的周期性单元。WS原胞避免了对基矢的选择问题，与布拉菲点阵具有完全相同的对称性。平移对称性反而不直观原胞的优点：每个原胞只含有一个格点，能反应出晶体的微观周期性。原胞的缺点：没有反应出晶体的宏观对称性，且三个基矢之间的夹角很多时候不是直角，不利于计算。所以在结晶学中，通常选取最小单元的几倍作为原胞，称为结晶学原胞或晶胞。晶胞除了周期性外，每种晶体还有自己特殊的对称性。为了同时反映晶格的对称性，往往会取最小重复单元的一倍或几倍的晶格单位作为原胞。结晶学中常用这种方法选取原胞，故称为结晶学原胞，简称晶胞（也称为单胞）。结晶学原胞（晶胞、惯用晶胞）结晶学原胞（晶胞）的选取方法选取晶体三个不共面的对称轴（晶轴）矢量作为坐标轴（基矢），其矢量长度等于各轴上的周期，所围成的平行六面体。cba,,abcacbcba3a1a2a简单立方体心立方面心立方选取晶胞的原则a)选取的平行六面体能代表整个空间点阵的对称性；b)平行六面体内相等的棱和角的数目最多；c)平行六面体棱间的直角最多；d)在满足上述条件下，晶胞应具有最小的体积。总之，晶胞的选择既要考虑周期性，又要考虑宏观对称性1、晶胞边长称为晶格常数（点阵常数）2、惯用晶胞可以是初基的，也可以是非初基的，若一个初基晶胞能反映出点阵的对称性，那么它也就是惯用晶胞。比如立方点阵，初基晶胞也就是惯用晶胞。惯用晶胞体积是原胞体积的整数倍；3、除顶点外，格点可能出现在平行六面体的体心或面心上；4、惯用晶胞不仅能反映格子的周期性，也能反映格子的对称性晶胞性质比较固体物理学原胞往往不能直观的反映点阵的宏观对称性，但能完全反映点阵的平移对称性；WS原胞既能完全反映点阵的平移对称性，又能充分反映点阵的宏观对称性，但是其图形复杂，不好直观想象；晶胞能直观的反映点阵的宏观对称性，但有时不能完全反映点阵的平移对称性。kji,,取晶轴作为坐标轴，坐标轴单位矢量用表示。简单立方（sc）晶胞基矢：cbakacjabiaa,,原胞基矢：kaajaaiaa321,,321aaa晶胞与原胞体积相等，包含一个格点。1aa2ab3acijk常用的几种晶胞简介体心立方（bcc）原子个数2晶胞：基矢aaibajcak体积3VaBCCLattice原胞：基矢体积123222()()()aaijkaaijkaaijk31232aVaaa原子个数1由一个顶点向三个体心引基矢。原子个数4晶胞：基矢aaibajcak体积3Va面心立方（fcc）原胞：基矢体积123222()()()aaijaajkaaki31234aVaaa原子个数1由一个顶点向三个面心引基矢。FCClattice晶胞的几何特性以sc为例ab1、晶胞的体积ab2、晶胞内的原子数（棱边、面心、体心上分别有原子时怎么算）3、原胞的体积晶胞的体积除以晶胞内的原子数4、单位体积内的原子数：晶胞内的原子数除以晶胞体积，可以看出，单位体积内的原子数非常多。5、最近邻原子数（配位数）：sc：6，bcc：8，fcc：126、最近邻原子间距：越大，原子排列越稀疏。sc，bcc，fcc分别是多少？7、次近邻原子数8、次近邻原子间距9、堆垛因子（致密度）：晶胞内原子体积除以晶胞体积。计算sc，bcc，fcc的堆垛因子分别是多少？晶胞体积晶胞中原子所占的体积堆积系数＝1、晶向与晶列§1.2晶面指数系统通过布拉菲格子的任意两个格点作一条直线，这一直线称为晶列。晶列的取向叫做晶向，即点阵中阵点的排列方向。在一晶列外的节点可作一些与原晶列平行的晶列。这些晶列的总和称为一族晶列。同族晶列中的晶列相互平行，并且完全等同，所以一族晶列的特点是晶列的取向。晶列1晶列2晶体性质的各向异性，表明晶体结构具有方向性。•晶列的特点•（1）一族平行晶列把所有格点包括无遗。•（2）在一平面中，同族的相邻晶列之间的距离相等。•（3）通过一格点可以有无限多个晶列，其中每一晶列都有一族平行的晶列与之对应。•（4）有无限多族平行晶列。晶向的表示法(、、为互质整数）332211alalalR1l2l3l晶向记为[，，]。1l2l3l[，，]称为晶列指数。1l2l3l原子沿晶向到最近邻的晶格平移矢量为由于晶格的对称性，晶体在某些晶向上的性质可能是完全相同的，这些晶向称为等效晶向，统称一组等效晶向时用表示。1l2l3l将布拉菲格子的全部格点用一平行平面族包括无遗，则该平行平面族称为晶面系（族），族中每个平面称为晶面。同一布拉菲晶格可以形成无穷种晶面族。2、晶面一个晶面系有三个特点：（1）晶面方向相同；（2）晶面间距相等；（3）晶面格点分布相同；确定晶面指数（密勒指数）的方法：（１)先找出晶面在三个晶轴上的截距值,晶轴可以是初基的,也可以是非初基的（以晶格常数为单位）；（２)将这些数取倒数(若截距无穷大即平行于晶轴，则其倒数为0);（３)将这三个数化简成最简互质整数比，放在圆括号中（hkl），这就是该面的晶面指数。若选定的晶轴是初基的（即是基矢），则hkl是不含公约数的。如果晶轴选的是初基晶胞的基本矢量，则定义出来的三个互质整数就叫做晶面指数如果晶轴选的是惯用晶胞的三个基本矢量，则定义出来的三个互质整数就叫做密勒指数晶面（密勒）指数的另外一种定义选好原点，则必有某一晶面经过原点必有平