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关于钢中非金属夹杂物及有害元素马春生钢中非金属夹杂物及有害元素的探讨钢中的有害元素（除特殊钢种以外）是指氧、氢、氮、硫、磷（包括本钢种不希望的元素），钢中非金属夹杂物主要是钢凝固后存在于钢中的氧化物、硫化物和氮化物等。有害元素的数量和分布以及夹杂物的的数量、尺寸、形状、分布直接影响钢的加工和使用性能，因此是钢洁净度的标志。在讨论高效低成本生产洁净钢时，首先要讨论钢中的有害元素和非金属夹杂物。钢中非金属夹杂物的分类•按照夹杂物的来源分类外来，内生•按照夹杂物的化学成分分类氧化物，硫化物，氮化物•按照夹杂物的变形能力分类脆性，塑性，点状不变形•夹杂物尺寸大小分类超显微夹杂物（≤1μm）、显微夹杂物(1μm～100μm)和宏观夹杂物（＞100μm)三大类•按夹杂物标准分类按标准（GB/T10561）夹杂物分类评级A类/μmB类/μmC类/μmD类/个DS类/μm0.5371718113112777764191.5261184176927243634332016382.5649555510255338088227463576A、B、C类夹杂物的宽度2～4μm者为细组，4～12μm者为粗组；D类夹杂直径3～8μm为细组，8～13μm为粗组；直径＞13μm的D类夹杂成为Ds夹杂物。钢中的气体•氧气主要是以溶解氧和氧化物的形式存在于钢材中，对钢材的性能有很大的影响。除沸腾钢和易切削钢等以外，钢材中的含氧量越少越好，它是评判钢质量的一个重要指标。•氮气主要是以溶解氮或氮化物的形式存在于钢中。在某些钢中氮可以起到细化晶粒、提高屈服强度、提高耐磨性能、提高钢的耐晶间腐蚀和电腐蚀的能力、通过渗氮法来改善钢的表面耐磨性、抗蚀性和疲劳性能的作用。此外，在钢中形成细小分散的AlN、TiN等颗粒，还能阻止钢材加热时奥氏体的长大，进而得到细晶粒奥氏体钢。但是对绝大部分钢种来说，氮有“时效”作用，AlN、TiN等影响钢的性能，氮是有害元素。•氢在钢液中是以原子状态存在，而在固态的钢材中则以分子状态存在。在钢的凝固过程中氢有原子状态转变为分子状态，体积膨胀，氢分子的体积占据了钢的空间，故易形成“白点”等缺陷，对钢的质量有严重影响，氢是钢中的有害元素。非金属夹杂物及杂质元素对钢性能的影响•在某些特殊场合下，夹杂物也能起到好的作用。例如，细小的A1203夹杂能够细化晶粒，硫化物夹杂能够改善钢的切削性能等。但是总体来讲，非金属夹杂物对钢的危害相对要大得多。•非金属夹杂物降低钢的塑性、韧性和疲劳性能，使钢的冷、热加工性能乃至某些物理性能变坏。•夹杂物对于钢性能的影响取决于一系列因素。在考虑钢中夹杂物对钢性能的影响的时候，应该注意夹杂物的数量、颗粒大小、形态和分布、夹杂物与钢的基体联结能力的大小、夹杂物的塑性和弹性系数的大小以及热膨胀系数、硬度、熔点等多方面的因素。•夹杂物的热膨胀系数是其影响钢材质量的一个重要标志。各种夹杂物的线膨胀系数（0～800℃）夹杂物类型成分热膨胀系数泊松比钢基体-12.50.29硫化物MnS18.10.3CaS14.7-钙铝酸盐CaO(Al2O3)68.8-CaO(Al2O3)250.23CaO(Al2O3)6.612CaO7(Al2O3)7.6-CaO3(Al2O3)10.1-尖晶石MgO·Al2O38.4-MnO·Al2O3-0.26FeO·Al2O3--刚玉Al2O380.25Cr2O37-硅酸盐（Al2O3)2·(SiO2)250.24(MnO)2·(Al2O3)2·(SiO2)22-氮化物TiN9.40.192氧化物MnO14.10.306MgO13.50.178CaO13.50.21FeO14.2-Fe2O312.3-Fe3O416.30.26夹杂物与裂纹的形成•均质材料在承受单向拉伸时，在与拉伸方向相垂直的横截面上，应力的分布是均匀的。如果在材料中有非金属夹杂物，则应力分布不再是均匀的，会出现应力集中现象，即在与夹杂物相毗邻的金属基体上，应力急剧升高，使非金属夹杂物破碎而生成空隙。也就是说，钢中非金属夹杂物的存在，破坏了金属材料的连续性。由于基体金属与夹杂物的热膨胀系数不同（如表2-2所示），可在钢中夹杂物的周围引起应力集中，结果在某些夹杂物周围形成了复杂的应力场或无负荷应力场。所以夹杂物常被视为显微裂纹的发源地，而从材料屈服到断裂的过程则可看作是显微裂纹的长大过程。•由于热膨胀系数不同，可出现下列三种情况:•当钢中的非金属夹杂物膨胀系数比钢小时，在加热过程中，在夹杂物（如三氧化二铝，钙铝酸盐及尖晶石等）的周围可能形成空洞，产生较大的机械应力场。•当钢中的非金属夹杂物膨胀系数比钢大（如硫化锰及硫化钙）时，冷却后在热膨胀系数大的夹杂物的周围要出现空洞，也会产生机械应力集中。•热膨胀系数与钢相等的夹杂，如氧化锰等则对基体影响不大。•由此可见，在夹杂物附近实际上形成了所谓预破坏区，这对断裂的发生和发展起着决定性的作用。夹杂物引起裂纹的过程当材料进行塑性加工的时候，比较容易变形的金属在难以变形的非金属夹杂物周围流动的时候，由于产生很大的张力而使金属-非金属夹杂物界面的联结断裂，形成空隙。这种空隙也是裂纹的起源地。夹杂物对钢材塑性的影响钢材受力时，内部发生的塑性变形和断裂这两个基本过程决定着钢材的多种机械性能。夹杂物对于金属材料抵抗塑性变形能力的一系列强度指标，如抗张强度、屈服强度等不产生很大影响。但是由于热加工时夹杂物要发生形变（如成为条带），所以会使材料的横向和纵向机械性能发生明显的差异，即增大了材料机械性能的各向异性。夹杂物平均数带状硫化物夹杂物对钢材韧性的影响•脆性断裂过程是裂纹的产生和发展过程中，非金属夹杂物往往作为显微裂纹的起源而起重要作用。大量事实表明，金属材料断裂时，首先形成微裂纹或者以原有的微裂纹、空洞或夹杂物做为破坏源，在力的作用下，裂纹或破坏源缓慢地扩大到某一临界尺寸（临界裂纹尺寸）时，瞬时发生脆性断裂。•韧性断裂也是显微裂纹或空洞的形成和长大过程。如在拉伸断裂中，在发生大量塑性变形之后，首先在脆性夹杂物上或者夹杂物与基体界面上形成显微空洞，其次是显微空洞的长大和聚合，直至断裂。夹杂物对疲劳寿命的影响•疲劳裂纹可分为三类，发生在夹杂物周围的疲劳裂纹、夹杂物本身断裂导致的裂纹和夹杂物与基体边界剥离引起的疲劳裂纹。一般说来以第三类最为常见。在疲劳试验后期，尺寸小于20μm的夹杂物通常也是裂纹源。但在疲劳试验的初期，位于主要裂纹前方或附近的这些夹杂物，则可能成为显微裂纹源，并对裂纹的扩展产生影响。•夹杂物影响疲劳寿命降低的程度由强到弱的顺序是：大尺寸点状不变形夹杂物、刚玉(Al203)、点状不变形夹杂物、半塑性硅酸盐夹杂物、塑性硅酸盐夹杂物和硫化物。产生夹杂物对疲劳寿命影响差别的原因一、是夹杂物在钢的热变形加工温度的塑性的影响。如果夹杂物在钢的热加工温度下无塑性，则在金属基体相对于上述夹杂物发生塑性流动时，这些不变形的夹杂物能够把金属基体划伤，并与基体脱离。刚玉、尖晶石和钙的铝酸盐在加工温度无塑性，有些硅酸盐具有一定的塑性，而硫化物则具有较好的塑性。二、是基体与夹杂物的变形的影响。室温时，零件（如轴承）在交变应力作用下运转时，如果基体发生了变形而夹杂物却不变形，便为二者的脱离和裂纹的形成创造了条件。三、是膨胀系数差值的影响。当钢由高温冷却时，如果金属基体和夹杂物的膨胀系数相差很大时，便在夹杂物附近产生附加应力。线膨胀系数小于金属基体的夹杂物，在冷却过程中收缩程度较小，由于它的支撑作用，在周围基体上产生附加的张力，促进了疲劳裂纹的发生和发展。淬火时刚玉和尖晶石型的夹杂物往往会出现上述情况。与此相反，硫化物的线膨胀系数比金属基体大，故冷却时会产生界面孔洞，但无残余应力。轴承钢氧含量对其疲劳寿命的影响硫对钢性能的影响易切削、改善钢的电磁性1.硫使钢的热加工性能变坏2.硫对钢的机械性能的影响钢中含硫高时，硫化物夹杂增加。许多硫化物夹杂在热加工时，随钢材延伸而伸长，因而使钢材横向机械性能降低，即横向延伸率和断面收缩率有所下降。3.恶化耐腐蚀性4.增大磁滞损失硫含量对钢断面收缩率的影响磷对钢性能的影响•钢中磷可以增加钢的强度和硬度、提高抗大气腐蚀能力、改善切削加工性能、增加钢的脆性、改善钢的流动性等作用，故在生产低碳镀锡薄板钢、耐蚀钢、易切削钢、炮弹钢及离心铸造用钢的时候适当增加钢中的磷含量。但是对于绝大多数钢种，特别是特殊钢来说，磷是有害的元素。•磷对钢的危害主要表现为使钢产生“冷脆”现象。实验发现，随着钢中磷含量的增加，钢的塑性和韧性降低，使钢的脆性增加，由于低温时脆性增加更为严重，所以称为“冷脆”。•造成“冷脆”现象的原因是，磷能显著扩大固液相之间的两相区，使磷在钢液凝固结晶时偏析很大，先结晶的等轴晶中磷含量较低，而大量的磷在最后凝固的晶界处以Fe2P析出，形成高磷脆性夹层，使钢的塑性和冲击韧性大大降低。•磷是“易偏析元素”，磷的存在影响钢成分的均匀性，从而影响钢性能的均匀性。钢的冲击值与磷含量之间的关系[炼钢过程中氮气的来源一、铁水带入的氮（0.004～0.01%）二、初炼过程增氮（电炉0.007～0.012%，转炉0.007～0.012%）1.转炉底吹氮气2.电弧电离空气增氮3.空气中氮气进入钢液三、精炼过程增氮1.出钢过程钢流与大气接触增氮（氧）2.吹氩大翻钢水裸露增氮（氧）3.LF炉精炼过程因弧光电离、埋弧不好吹氩过强，大量增氮（氧）四、浇注过程增氮1.主流与大气接触增氮（氧）2.中包覆盖不好，钢液与大气接触增氮（氧）3.保护渣覆盖不好，模（结晶器）内钢液与大气接触增氮（氧）。炼钢过程中氢气的来源1.原材料带入的氢有关资料[1]给出了常温下一些炼钢原材料的含氢量是，铁水的含氢量可达3.0～7.0厘米3/100克；废钢的含氢量约3.0～7.0厘米3/100克；石灰中通常含水分4～6%。铁合金的含水量取决于生产工艺、化学成分、生产铁合金时的原材料的质量、破碎程度以及储存和操作技术等。如锰铁中含水20～30厘米3/100克；硅锰中含水30～50厘米3/100克。虽然铁合金中气体含量较高，但如加入量少，一般不会改变钢中的气体含量，可是在生产高合金钢时，其影响就不能忽略。必须将铁合金事先充分烘烤以尽可能地去除其所含水分。废钢的铁锈和泥、矿石、石灰、轻烧白云石、增碳剂及其他炉料表面的吸附水等都增加炉气中水汽的分压力。2.新耐火材料增氢使用新炉衬时会使钢液的含氢量增高（沥青中含氢达8～9%）。浇注时使用的盛钢桶、浇钢耐火材料表面吸附水分等都是钢中氢的来源。3.C.空气水分带入的氢当钢液裸露时空气中的水分会进入钢中，成为钢中氢的来源，特别是在空气湿度较大的夏天或雨季，这种现象更为严重。水分进入炉内，在高温下分解氢气和氧气，加钢中的氢含量。4.冷却水进入炉内增氢5.设备发生漏水（转炉的氧枪、炉口、烟罩，电弧炉的炉门氧枪、水冷炉盖、水冷电极把持器、水冷炉壁等）时，水进入钢中增加钢中氢含量。冶炼过程中钢中夹杂物的变化(1)冶炼过程中钢中夹杂物的变化(2)