电化学热力学7-8

§7-8浓差电池和电动势的产生一、浓差电池1、电极浓差电池（单液浓差电池）——由电极材料相同而浓度不同的两个电极构成2121)(K(Hg)|)(KCl|)(K(Hg)aaaba如Hg(l)e)(K)(K(Hg)1ba负极反应正极反应))(K(HgHg(l)e)(K2ab)(K(Hg))(K(Hg)21aa电池反应12ClnaaFRTEE0ln21aaFRT∴212212Pt),(H|)(HCl|)(HPt,pppbp再如)(H)(H2212pp电池反应0ln221CppFRTE∴2、电解质浓差电池（双液浓差电池）——由两个相同电极浸到电解质相同而活度不同的两个溶液中组成1221Ag(s)|)(Ag||)(Ag|Ag(s)aaaa如电池反应)(Ag)(Ag12aa0ln12CaaFRTE2121Ag(s)AgCl(s)|)(Cl||)(Cl|AgCl(s)Ag(s)aaaa∴再如负极反应egCl(s))(ClAg(s)1Aa正极反应)(ClAg(s)eAgCl(s)2a电池反应)(Cl)(Cl21aa0ln21CaaFRTE浓差电池的原推动力是电极材料或电解质溶液的浓度差，当物质都处于标准态时，浓差不存在，浓差电池E=0。∴说明二、电动势的产生原电池电动势：无电流通过时原电池两极间的最大电势差，即为原电池的电动势，用E表示。以Cu-Zn原电池为例分析：｀接触扩散接触EEEEE)(Cu|Cu|)(Cu|)(Zn|Zn|)Cu(212212扩散接触EEEEE21E具体可归纳为三种类型：1.接触电势—不同金属接触时，由于两金属电子的亲和力不同所产生电势差。2.电极电势—电极与溶液界面间的平衡电势差。电极上溶液中电极上溶解沉积enMMne2)OH(FeOH(Fe222xx表面）+++++++++++++++++溶液表面铁片例如将一铁片插入水中，将发生：图7-5金属与溶液界面的电势差极性很大的水分子吸引金属表面晶格中的铁离子形成水化铁离子进入溶液中，使得金属表面上有剩余的电子。金属表面上聚集的电子与溶液中的水合离子相互吸引，因此在金属电极与溶液的界面上形成了双电层从而产生了电势差。金属与溶液间电势差的大小和符号(即溶解与沉积的趋势)取决于金属的活泼性和原存于溶液中金属离子的浓度。3.液体接界电势（扩散电势）—由于液体接界面上离子的迁移速度不同而形成的电势差。--------++++++++a1a2HCl()a1a2如右图所示，由于溶液浓度差使得左边溶液中的H+、Cl-离子自发越过界面向右边迁移。但由于H+比Cl-迁移速度快，一段时间后造成界面两边正负离子数不等而产生电势差。图7-6液接电势形成示意图界面两边形成的电势差使H+离子的迁移速度减小而使Cl-离子的迁移速度增大；达到平衡时，两种离子以相同的速度扩散，两液体接界面上形成稳定的电势差－－液接电势(扩散电势)。液接电势的消除：使用盐桥盐桥构成：具有相同迁移速率离子构成的浓溶液。如：KCl、NH4NO3、KNO3等。盐桥选择：a、高浓度溶液b、正、负离子迁移数相近c、盐桥液不与原溶液发生反应（KCl）(2)、盐桥作用：消除液接电势；构成通路Cu|)(Cu||)(Zn|Zn|Cu2212则对于原电池若正、负极电极电势均以还原电势为基准，则)Zn|Zn()Cu|Cu(22EEE液接电势可基本消除，且由于电极材料与Cu导线固定，接触电势并入电极电势中，则该电池电动势)Cu|Cu()Zn|Zn(22EEE用电池符号表示电动势计算通式：－＋EEE求此电池的电动势E=?jCEEE,1γγ设解：该电池电动势⑴求ECeAgCl(s))(ClAg(s)1b负极反应正极反应)(ClAg(s)eAgCl(s)2b电池反应)(Cl)(Cl21bb三、液接电势的计算例2121Ag(s)AgCl(s)|)(HCl|)(HCl|AgCl(s)Ag(s)bbbb1Cl2ClC)()(lnaaFRTE∴bbbbFRT21ln21lnbbFRT⑵求Ej设界面处H+和Cl-的迁移数分别为t+和t-，电池可逆放出1mol电子的电量时，在界面处发生如下两个变化：有t+molH+由溶液1迁移到溶液2中，则：ClntQQtFFnHHn同理)(H)(H21atat同时有t-molCl-自溶液2迁移到溶液1中，则)(Cl)(Cl12atat界面处净变化为：)(Cl)(H)(Cl)(H1221atatatat此过程∆Gm2,1,1,2,mttttG1Cl2Cl1H2H)()(ln)()(lnaaRTtaaRTt1212lnlnbbtbbtRTFzEj∴1212jlnlnbbtbbtzFRTE12ln)12(bbtFRT21ln)12(bbtFRTjCEEE则2121ln)12(lnbbtFRTbbFRT21ln2bbFRTt