第七章-泡沫

泡沫是指气体分散在液体中的分散体系，气体是分散相，液体是分散介质。泡沫有两种，一种是气体以小的球均匀分散在较粘稠的液体中，气泡表面有较厚的膜，这种泡沫叫稀泡沫，甚至有人把它称为“乳状液”。另一种泡沫是由于气体与液体的密度相差很大，液体的粘度又较低，气泡能很快地升到液面，形成气泡聚集物。气泡聚集物是由少量液体的液膜隔开的多面体气泡单元所组成，这种泡沫叫浓泡沫。这里将着重讨论浓泡沫。泡沫的性能决定于液膜，液膜的性质越稳定则泡沫的寿命也愈长，所以研究液膜性能是讨论泡沫的主要内容。最常用的起泡剂是表面活性剂。第七章泡沫多面体泡沫为保持其力学上的稳定，总是按一定的方式相交，例如三个气泡相交时互成120°最为稳定（见图10-8），其交界处称为Plateau边界，它在气泡之间的排液过程中起着渠道和储存器的作用。多面体泡沫和Plateau边界在泡沫中虽然作为连续相的液体占的体积分数很小，但能否形成泡沫或决定泡沫稳定性的主要因素皆与液相的物理化学性质有关，仅靠一种纯液体要形成稳定的泡沫是很困难的，通常需加入第三种物质，一般是表面活性物质，才能形成泡沫，这种具有较好起泡性能的物质称为起泡剂。通常它们的水溶液具有较低的表面张力。如烷基硫酸钠，烷基苯磺酸钠等就是较好的起泡剂。应指出，起泡剂是在搅拌或鼓泡的条件下有较好的起泡能力。但形成的泡沫寿命未必长久。为了形成稳定的泡沫，通常还需加入一些助表面活性剂，使已形成的泡沫更加稳定，该类物质称为稳泡剂，例如月桂酸、二乙醇胺等。与形成稳定乳状液的条件有许多相似之处，要得到稳定的泡沫关键是要形成有一定机械强度的气-液界面膜。因此一些蛋白质，天然大分子不单是很好的乳化剂，也是很好的泡沫稳定剂。一、形成稳定泡沫的处理剂1、表面活性剂类：这是常见的起泡剂，例如十二烷基苯磺酸钠、十二醇硫酸钠以及普通的肥皂等，都有良好的起泡性能。这类物质的溶液，表面张力很容易达到25mN·m-1左右，这样低的表面张力无疑是良好起泡作用的主要因素，同时这类分子在液膜上下两侧的气－液界面作定向排列。伸向气相的碳氢链段之间相互吸引，使活性剂分子形成相当坚固的膜。同时伸入液相的极性基团由于水化作用，具有阻止液膜液体流失的能力。2、蛋白质类：例如蛋白质、明胶等，对泡沫也有良好的稳定作用。这类物质虽然降低表面张力能力有限，但是它可以形成具有一定机械强度的薄膜。3、固体分末4、其他类型：包括非蛋白质类的高分子化合物。各类起泡剂的一个共同特点是：必须在气－液界面上形成一层坚固的膜。二、泡沫的稳定性1、泡沫的不稳定性泡沫是由液体将大量流动性很高的气体隔开的分散体系，它们有大的气-液界面，为热力学不稳定体系，因而泡沫会自动破坏，泡沫不稳定的原因主要是液膜的排液，膜的破裂及气体的扩散。（1）排液由于气体的比重比液体的小得多，最初从溶液中吹气得到的泡沫总是浮在溶液之上，刚形成的泡沫带有较厚的液膜，但在重力作用下厚膜很快变薄。同时，因液膜边界处曲率较大，根据Laplace公式可知，液膜在边界处P点的压力小于它周围的三个平膜A，B，C处的压力，因此液体将自A，B，C三处流向Plateau边界，这种毛细抽吸作用也促使液膜变薄。膜厚度降低到一临界值时就会破裂。（2）膜破裂泡沫的薄液膜表面的能量很高，因而泡沫是热力学不稳定的体系，它有自发破裂降低体系能量的趋势。对于很薄的膜，形成一小孔所需的活化能可降低到分子动能的大小，约为几个kJ。由于热的涨落可使薄液膜的厚度变得不均匀，膜的最薄处低于一临界值时，破裂即在该处发生。液体表面张力高，膜厚度小，膜破裂的速度越高。（3）气体的扩散在液膜不破裂的情况下，泡沫还会因气体的扩散而破坏。由于曲面内外的压差与气泡半径的倒数成正比，因此，小气泡内的压力大于大气泡内的；这种压差的存在，会使气体自动由小气泡渗透过液膜进入大气泡。在泡沫静置的过程中常常会发现小气泡越变越小，最后消失，而留下的皆是较大的气泡。这种现象就是气体扩散的结果。气泡间的液膜愈薄，气体的扩散系数和溶解度愈大，气体的扩散就愈快。2.影响泡沫稳定性的因素泡沫虽是不稳定体系，但有合适的稳定剂，并在不受外界干扰的情况下，有的泡沫寿命可达数天，甚至数月。这些泡沫能存在如此长的时间，其原因主要有以下几个方面，它们之间互相关联并很难严格分开。（1）表面粘度表面粘度是指液体表面上单分子层内的粘度，不是纯液体粘度，液体内部的粘度叫体粘度。如果液体的体粘度很高，也可以获得较稳定的泡沫，但远不如表面粘度的影响大。表面粘度通常由表面活性分子在表面上所构成的单分子层产生的。表7-2中列举几种常见表面活性剂的水溶液表面张力、表面粘度和泡沫寿命三者之间的关系。这些数据说明，凡是表面粘度比较高的体系，所形成的泡沫寿命也较长。可是表面张力低的体系并不是泡沫稳定体系，所以泡沫的表面张力小是形成泡沫的重要条件，并非必要条件。表7-1某些表面活性剂溶液(0.1%)表面张力等性质与泡沫寿命的关系（2）泡沫表面的“修复”作用——Marangoni效应将一小针刺入肥皂膜，肥皂膜可以不破，或将一小铅粒穿过膜后，肥皂膜也不破裂，这说明气泡膜有自己愈合“伤口”的能力。仅用表面张力或表面粘度的概念是不能解释这种现象的。Marangoni认为：当泡沫的液膜受外力冲击时，会发生局部变薄，变薄之处表面积增大，吸附的表面活性剂分子密度也减少，所以表面张力升高。因此表面活性剂分子力图向变薄部分迁移，使表面上吸附的分子又恢复到原来的密度，表面张力又降低到原来的水平。在迁移过程中活性剂分子还会携带邻近溶液一起移动，结果使变薄的液膜又增加到原来厚度。这种表面张力的恢复和液膜厚度的复原，其结果都是使液膜强度不变而维持泡沫稳定。另一方面，从能量观点来看表面活性剂的修复作用：液膜扩张时，在表面上将降低活性剂浓度，并增大了表面张力，这是一个需要作功的过程。进一步扩张就要作更大的功。而把液膜收缩时，虽然减少了表面能，但要增加表面吸附分子浓度，这也不利于自动收缩。液膜的这种抗表面扩张和抗收缩的能力，也只有在表面活性剂的分子吸附于液膜时才会发生，纯液体是不具备这种修复性能的，所以不会形成稳定泡沫。图7-2膜局部变薄引起的表面张力的变化膜表面的这种弹性可用Gibbs弹性模量E来表示：其中A是膜的面积，E可作为在瞬时应力下膜调节其自身表面张力能力的一种量度。由上式可知，对于纯液体，表面积发生瞬时变化，表面张力不变，因而E=0，液膜完全无弹性，因此，纯液体不能形成泡沫。还应指出，表面变形时，变形区内的表面活性剂浓度的降低除了靠表面上的表面活性剂分子的迁移来恢复外，也有可能由溶液内部吸附表面活性剂分子来补充，如果后一作用超过前者，虽然变形区的吸附分子密度与表面张力仍可复原，但液膜不能重新变厚，这样的膜弹性就差。VanderTamnel等从理论及实验上皆证明Gibbs弹性系数E与膜的组成密切有关，对于单一的表面活性剂溶液所形成液膜的弹性系数，可表示为：式中和C分别为表面活性剂的表面吸附量和体相浓度，h为膜厚度。苦表面活性剂的活性高，则／C的数值大，弹性系数大；膜厚度小，弹性系数亦大。此外实验表明，E随浓度的变化存在一极大值Cmax。图10-10代表十二烷基硫酸钠水溶液形成的膜在两个不同厚度下Gibbs弹性系数E与浓度C的函数关系。图7-3Gibbs弹性系数E与十二烷基硫酸钠水溶液浓度C的关系对于一定厚度的膜，当C＜Cmax时，吸附量较小，它随着溶液浓度的增加而增加，从而E值也随着增大，这是由于吸附量的增加使E值提高。当C＞Cmax时，接近于饱和，不再随浓度而增加，此时E随浓度的增加反而下降。这是由于浓度大于Cmax时，表面活性剂分子从溶液内部扩散到表面的速度可以超过通过表面扩散的速度，因此导致表面活性分子自动修复膜的能力降低。由此可知，在液膜厚度一定时，只有当表面活性剂浓度为Cmax时，膜的弹性系数最大，才能得到最稳定的泡沫，而并不是表面活性剂的浓度越大越好。通常Cmax值接近于该表面活性剂的cmc值。为使膜具有较好的弹性，通常要求泡沫稳定剂的吸附量高，从溶液内部扩散到表面的速度慢，这样就能保证表面上既有足够的表面活性分子，而在一旦发生局部形变时又能迅速修复膜。因此，表面活性强，分子较大、扩散系数较小的物质效果较好。例如，对水溶液来说，C8～C12醇就有很好的修复作用。（3）液膜表面电荷的影响当液膜为离子型的表面活性剂所稳定时，液膜的两个面就会吸附表面活性离子而形成两个带同号电荷的表面，反离子则扩散地分布在膜内的溶液中，与表面形成两个扩散双电层。当液膜较厚时，这两个双电层之间没有相互作用，但当液膜变薄到一定程度时，两个双电层发生重叠，就会产生相斥作用，阻止液膜进一步变薄，从而使液膜保持一定的厚度，这种排斥作用主要由扩散双电层的电势及厚度决定。因此，大量电解质的存在会压缩双电层，使排斥作用减弱，结果造成液膜变薄甚至破裂。如用十二烷基硫酸钠作起泡剂，C12H25SO4-的基团排列在液膜的两边表面，使液膜带负电。Na+离子则分散在液膜的中间，与C12H25SO4-离子组成了表面扩散双电层。当液膜变薄时，两边表面的静电排斥起着重要作用。当然这种作用也仅在液膜较薄时才有，因为在液膜较厚时是觉察不到的。（4）液膜透气性新制备的泡沫，其气泡大小是不均匀的。由于曲面压力的结果，小泡中的气压比大泡中的大，所以小泡中的气体会扩散到大泡中去，结果是小泡逐渐变小以致消失，大泡逐渐变大。由于存在曲面压力，最终所有气泡将全部消失。这在整个过程中液膜是依赖于气体穿过液膜能力大小而存在的，这叫液膜的透气性。液膜的透气性与表面上吸附分子的排列紧密程度有关。排列得愈紧，则气体愈不易透过，这种膜就愈稳定。例如，在十二烷基硫酸钠中加入少量的十二醇，其透气性就明显降低，这显然是因为加入十二醇后，加强了液膜中分子间相互引力的缘故。（5）表面活性剂类型综上所述，要使泡沫稳定必须具有较高的表面粘度、很强的修复能力及表面膜上的电荷排斥力。所以一种有良好的起泡稳泡性的表面活性剂分子必须具备在吸附层内有比较强的相互吸引力，同时亲水基团有较强的水化性能。前者使液膜产生较强机械强度，后者可以提高液膜表面粘度。碳原子较多的烃链可以有较大的相互吸引能力。三、消泡和消泡剂从消泡机理看，作为消泡剂的表面活性剂，在液面上应能取代（即挤走）起泡剂分子，所形成的液膜强度很差，不能维持液膜恒定，以达到降低泡沫的稳定性。根据这样的要求，作为消泡剂的表面活性剂必须具有下列性质：很强地降低表面张力的能力，极容易吸附在表面上，分子间相互作用不强，在表面上排列得疏松，因此分子应当是枝形结构的表面活性剂。许多工业中常因产生大量泡沫而带来不便，如肥皂生产时的加热过程，食糖生产中的浓缩过程及纺织助剂、染色剂的使用过程等，这些泡沫可用加入消泡剂的方法除去。消泡剂是能改变体系表面状态、破坏或抑制泡沫的物质。它具有较高的表面活性，能形成新的表面膜或改变原表面膜，降低泡沫的强度。1、消泡机理消泡剂常具有很好的铺展性能。一些有效的消泡剂通常是不溶于泡沫溶液，但能在其表面上迅速铺展的物质。在展开的过程中，一方面会带去邻近表面的一层液体，另一方面在表面上产生扰动，破坏膜的平衡，这两种作用皆能导致液膜的破坏。铺展的能力可用展开系数S表示：S=F－FD－D其中F、D分别为泡沫溶液与消泡剂的表面张力，FD为二者的界面张力。若S＞0，消泡剂能在泡沫表面铺展。S的数值越高，表明消泡剂的展开能力越强。例如硅油是一种很有效的消泡剂，其表面张力较低，在泡沫表面很易展开，许多商品消泡剂在配制时，将消泡剂溶于一种溶剂中，以保证它在泡沫表面迅速地铺展，通常铺展的速度越快，消泡的作用就越好。此外，有的消泡剂具有插入作用，这种作用可用插入系数E表示：E=F＋FD－D若E＞0，当消泡剂喷洒在泡沫表面时，消泡剂能插入泡沫的部分表面中，随着消泡剂的扩展在消泡剂插入的局部处造成薄弱环节，从而使泡沫破裂。对于一些极性较强的液体，虽然其铺展性能不是很好，但它具有较好的插入作用，也可作为消泡剂。另一些消泡剂具有很好的吸附性能。它们溶于泡沫溶液中，由于表面活性高，