燃料电池及在大连化物所的发展

燃料电池及在大连化物所的发展衣宝廉张华民明平文（中国科学院大连化学物理研究所）衣宝廉张华民明平文（中国科学院大连化学物理研究所大连116023）FuelCellsandtheActivitiesinDalianInstituteofChemicalPhysics,CASBaolianYI.HuaminZHANG.PingwenMING(DalianInstituteofChemicalPhysics,CAS,Dalian116023P.R.China)AbstractTheprinciples,types,andstatusoffuelcellareintroducedinbrief.DalianInstitueofChemicalPhysics(DICP)beganthefuelcellresearchforAlkalineFuelCell(AFC)from1960s.In9th5-yearPlan,DICPactedasaleadshipmemberinNationalKeyProject,FuelCellTechnology.Asetoftechnologywastakenoutindependently.NowadaysDICPfocusonProtonExchangeMembraneFuelCell(PEMFC),SolidOxideFuelCell(SOFC),MoltenCarbonateFuelCell(MCFC)andDirectMethanolFuelCell(DMFC).Recentlyanewcorp.namedDalianSunrisePowerCo.,Ltd.wasfoundedforthecommercializationoffuelcells,especiallyforthatofPEMFC.DICPisthemainshareholderofSunrisePowerforitsfuelcelltechnology.一．原理，分类与技术现状1.原理燃料电池（FC）是一种等温进行、直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效（50-70%），环境友好地转化为电能的发电装置[1]。它的发电原理与化学电源一样，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃料如氢的氧化过程，阴极催化氧化剂如氧等的还原过程；导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成电的回路。但是FC的工作方式又与常规的化学电源不同，而更类似于汽油、柴油发电机。它的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。当电池发电时，要连续不断的向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排除一定的废热，以维持电池工作温度的恒定。FC本身只决定输出功率的大小其储存能量则由储存在储罐内的燃料与氧化剂的量决定。图1为石棉膜型氢氧燃料电池单池（singlecell）的结构和工作原理图。氢气在阳极与碱中的OH在电催化剂的作用下，发生氧化反应生成水和电子：H2+2OHH2O+2e-0=-0.828V电子通过外电路到达阴极，在阴极电催化剂的作用下，参与氧的还原反应：O2+H2O+2e-2OH0=0.401V生成的OH通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极。为保持电池连续工作，除需与电池消耗氢、氧气等速地供应氢、氧气外，还需连续、等速地从阳极（氢极）排出电池反应生成的水，以维持电解液碱浓度的恒定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的恒定。图2为燃料电池单池伏安特性曲线。图中η0称为开路极化，即当电池无电流输出时的电池电压与可逆电势的差值，其产生原因是氧的电化学还原交换电流密度太低，从而产生混合电位。ηr为活化极化，它为电极上电化学反应的推动力，ηD为浓差极化，它为电极内传质过程的推动力。ηΩ为电池内阻引起的欧姆极化，它包括隔膜电阻、电极电阻与各种接触电阻，伏安曲线的直线部分的斜率由它决定，电池电流密度的工作区间就选在此段，通称这一段斜率为电池的动态内阻。燃料电池的效率按下式计算式中fT为热力学效率，即，等于0.83；fV为电压效率，为电池工作电压与可逆电势（1.229）之比；fi为电流效率，对石棉膜型电池，由前所述，接近100%；fg为反应气利用效率，对采用纯氢、纯氧为燃料的电池，一般而言，fg≥98%。由图可知，当i=100mA/cm2时，电池工作电压V=0.95V，取fg=0.98，代入上式计算得f=57.5%。一个单池，工作电压仅0.6～1.0伏，为满足用户的需要，需将多节单池组合起来，构成一个电池组（stack）。首先依据用户对电池工作电压的需求，确定电池组单池的节数，再依据用户对电池组功率的要求，和对电池组效率及电池组重量与体积比功率的综合考虑，确定电池的工作面积。以燃料电池组为核心，构建燃料（如氢）供给的分系统，氧化剂（如氧）供应的分系统，水热管理分系统和输出直流电升压、稳压分系统。如果用户需要交流电，还需加入直流交流逆变部分构成总的燃料电池系统。因此一台燃料电池系统相当于一个小型自动运行的发电厂，它高效、环境友好地将贮存在燃料与氧化剂中的化学能转化为电能。阐明各分系统间关系的电池系统的方块图如图3所示。2．分类与技术状态至今已开发了多种类型的燃料电池，按电解质的不同分类和技术发展状态见表1。类型电解质导电离子工作温度燃料氧化剂技术状态可能的应用领域碱性KOHOH-50~200°C纯氢纯氧高度发展高效航天，特殊地面应用质子交换膜全氟磺酸膜H+室温~100°C氢气，重整氢空气高度发展，需降低成本电汽车，潜艇推动，可移动动力源磷酸H3PO4H+100~200°C重整气空气高度发展，成本高，余热利用价值低特殊需求，区域性供电熔融碳酸盐(Li,K)CO3CO32-650~700°C净化煤气天然气重整气空气正在进行现场实验，需延长寿命区域性供电固体氧化物氧化钇稳定的氧化锆O2-900~1000°C净化煤气天然气空气电池结构选择，开发廉价制备技术区域供电，联合循环发电二．燃料电池在化物所的进展1．概述七十年代，在朱葆琳先生和袁权院士的领导下，历经十年的奋斗，中国科学院大连化学物理研究所研制成功了两种型号（A型和B型）航天用，静态排水，石棉膜型H2-O2碱性燃料电池[2]。A型用液氢、液氧作燃料和氧化剂，带有水的回收和净化分系统。B型以N2H4在线分解产生的N2-H2混合气作燃料和液氧作氧化剂。这两种型号的碱性燃料电池外貌见图4，图5。并均通过航天环境模拟实验。与此同时，还组装了10kW和20kW以肼分解气为燃料的自由介质型电池组，进行了电池组性能的研究。八十年代承接七五攻关任务，研制碱性、水下用千瓦级氢氧燃料电池系统，并通过专家组的验收[3]。九十年代，由于燃料电池发电具有高效、环境友好的特点，适应人类持续发展的需要，因此燃料电池的研究、开发、试用进入一个新的高潮，我所在863、中科院和国家科技部的资助下，对各种类型燃料电池在70、80年代技术积累的基础上，进行了全面的研究、开发和试用。1）承担的863任务百瓦级再生氢氧燃料电池已通过专家组验收，结论为研制成功我国首台再生氢氧燃料电池系统。2）承担的九五攻关熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）关键材料、部件与电池组研制任务，在LiAlO2(偏铝酸锂)粉料，制膜方面已取得了突破性进展，已具备小批量生产能力。已组装了90W、150W、300WMCFC电池组，正在准备组装2kWMCFC电池组。已申请了7项专利。3）与安徵天成公司共建的直接醇类燃料电池实验室，在适于直接醇类电池应用的膜电极三合一（MEA）制备技术方面，尤其是电极结构已取得了重大进展，单池性能已达国际公开报导的水平。正在进行电催化剂与电池组结构攻关。已申请专利2件。4）固体氧化物燃料电池（SPFC）研究重点是中温SOFC，在薄膜（5～10μm）氧化钇稳定氧锆（YSZ）制备技术方面已取得突破；单池输出比功率已达0.4mW/cm2。并正在开展钙钛矿型新型电解质新料研究。已申请3项专利。2．质子交换膜燃料电池进展a)原理质子交换膜型燃料电池以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂/碳或铂-钌/碳为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。图6为质子交换膜燃料电池的工作原理示意图。质子交换膜型燃料电池中的电极反应类同于其它酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应H2→2H++2e-该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经电解质膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水1/2O2+2H++2e-→H2O生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。由图6可知，构成质子交换膜燃料电池的关键材料与部件为：1)电催化剂。2)电极（阴极与阳极）。3）质子交换膜。4）双极板。b)关键部件制备技术下面简介我所开发的上述关键部件的制备技术。电催化剂Pt/C电催化剂以VulcanXC-72碳为担体,铂氯酸为原料,甲醛为还原剂。为提高铂的分散度，以高比例的异丙醇为溶剂。制备过程在惰性气氛下进行，防止受氧气的影响产生铂的大晶粒。采用二氧化碳调节pH值，加速催化剂的沉淀。制备的20(wt)%的Pt/C电催化剂铂的晶粒为2nm。〔4〕电极电极采用0.2～0.3mm石墨化的碳纸或碳布为扩散层，为增加其憎水性和强度，多次浸入重量为30～50(wt)%PTFE作为憎水剂。并用各占50(wt)%碳与PTFE的混合物对其表面进行整平。在整平层上用喷涂或涂布法制备厚度为30～50μm，PTFE含量为20～50(wt)%，铂担量为0.1～0.4mg/cm2的催化层。〔5〕膜电极三合一的制备采用喷涂和浸渍法，向电极催化层浸入0.6～1.2mg/cm2的Nafion树脂实现电极的立体化。将用3～5%H2O2水溶液和0.5Mol/L的稀硫酸的稀硫酸处理好的Nafion膜置于两片电极之间，电极催化剂面向Nafion膜，在热压机上压合，以减小膜与电极间的接触电阻，热压温度为130～135℃，压力60～90大气压，热压时间为60～90秒。〔6〕双极板采用表面改性的0.2～0.4mm的薄金属板如不锈钢板制备带排热腔和密封结构的双极板。双极板的厚度为2.5mm左右。〔7〕c)电池性能与技术进展图7为采用DuPont公司生产的不同厚度的Nafion膜制备的膜电极三合一，在相同的单池组装与运行条件下的性能。〔8〕由图可知，Nafion膜厚度不仅影响电池动态内阻，而且影响极限电流，最厚的Nafion117膜已呈现极限电流，而薄的Nafion112、NE-101F还无极限电流出现的迹象。表2和图8为从1995年至2000年，中科院大连化物所质子交换膜燃料电池的膜电极三合一制备技术和电池组技术的进展。5kW电池组的重量比功率已达150W/kg，体积比功率为300W/L。表2大连化物所PEMFC电极制备技术进展YearPtloadingMembranePerformance19954~8mg/cm2Nafion117I=400mA/cm2,V=0.7V19961~4mg/cm2Nafion117I=400mA/cm2,V=0.7V19970.5~1mg/cm2Nafion117Nafion115I=400mA/cm2,V=0.7VI=500mA/cm2,V=0.7V19980.1~0.4mg/cm2Nafion115I=500mA/cm2,V=0.7V19990.02~0.4mg/cm2Nafion1135Nafion112I=600mA/cm2,V=0.7VI=1A/cm2,V=0.7V20000.2mg/cm2Nafion101I=1.3A/cm2,V=0.7V图8大连化物所PEMFC电池组技术进展图9为1kW电池系统的外貌。整个电池系统置于φ300×500的园筒内。电池系统的特点是利用尾气循环实现反应气的增湿并改进电池组内各节单池间的反应气分配。以反应气压力为动力采用导水阻气膜实现气水分离，可在失重或反重力的条件下实现电池排水与水回收。图10为由6台5kWPEMFC电池组构成的中巴电汽车的动力系统。用