第七章-环境监测质量保证

第九章环境监测质量保证第一节质量保证的意义和内容第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述第三节监测实验室基础第四节监测数据的统计处理和结果表述第五节实验室质量保证第六节标准分析方法和分析方法标准化第七节环境标准物质第八节环境监测管理第九节质量保证检查单和环境质量图第一节质量保证的意义和内容定义对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。内容监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。执行质量保证最终目的⒈提供可满足监测目的且合乎质量要求的数据。⒉将由于仪器故障及各种干扰影响导致数据的损失降到最低限度。⒊确保系统提供的数据具有“五性”：准确性、精密性、代表性、可比性、完整性。质量控制是质量保证的一部分，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。◇实验室内部控制是实验室自我控制质量的常规程序，它能反映分析质量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况随时采取相应的校正措施。包括空白试验、校准曲线核查、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标样分析、密码样分析和编制质量控制图等；第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述一、中国实验室国家认可制度（CNAL?)二、计量认证/审查认可计量认证审查认可计量认证与审查认可的发展及改革调整三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展按照国际惯例，申请实验室认可是实验室的自愿行为。实验室为完善其内部质量体系和技术保证能力向认可机构申请认可，由认可机构对其质量体系和技术能力进行评审，进而做出是否符合认可准则的评价结论。四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求◇组织和管理◇质量体系、审核和评审◇人员◇设施和环境◇仪器设备和标准样品◇量值溯源和校准◇检验方法◇检验样品的处置◇记录◇证书和报告◇检验的分包◇外部支持服务和供应◇抱怨第三节监测实验室基础合格的实验室和合格的操作人员包括：仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术。纯水分级表级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特16混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量μg/L级物质用的试液22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)级物质用的试液30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液40.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液一、实验用水金属蒸馏器：电阻率小于0.1MΩ.cm，清洗容器和配制一般试液。玻璃蒸馏器：电阻率约0.5MΩ.cm，配制一般定量分析试液。石英蒸馏器：电阻率约2-3MΩ.cm，配制对痕量非金属分析的试液。亚沸蒸馏器：电阻率高达16MΩ.cm以上，配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各种物质的痕量分析用的试液。亚沸蒸馏器示意图（二）去离子水：配制痕量金属分析用的试液•无氯水•无氨水•无二氧化碳水•无铅（重金属）水•无砷水•无酚水•不含有机物的蒸馏水（三）特殊要求的纯水二、试剂与试液根据实际需要试剂的规格：一级、二级、三级，纯度：“9”正确配制（浓度和需要量）按规定注明配制日期及配制人员妥善保存注意保存时间化学试剂的规格级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G·R绿色G·R分析纯Ч·Д·А二级品分析试剂、分析纯A·R红色A·R化学纯x·ч三级品化学纯C·P蓝色C·P纯Ч高纯物质（E.P）；基准试剂；色谱纯试剂（G.C）；生化试剂（B.R）三、实验室的环境条件空气清洁度的分类清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒·m-2)颗粒直径/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0简易超蒸发装置示意图四、实验室的管理及岗位责任制◇对监测分析人员的要求◇对监测质量保证人员的要求◇实验室安全制度◇药品使用管理制度◇仪器使用管理制度◇样品管理制度第四节监测数据的统计处理和结果表述一、基本概念（一）误差和偏差1.真值2.误差及其分类3.偏差4.标准偏差和相对标准偏差（二）总体、样本和平均数（三）正态分布真值定义在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。分类理论真值约定真值标准器的相对真值误差及其分类定义测量值与真实值不一致，在数值上的表现即为误差分类（1）系统误差（可测误差、恒定误差、偏倚）：恒定因素造成的（2）随机误差（偶然误差、不可测误差）：服从正态分布（3）过失误差（粗差）怎么消除系统误差和随机误差？表示方法绝对误差：测量值与真值之差相对误差：绝对误差与真值之比，以百分数表示偏差绝对偏差相对偏差平均偏差相对平均偏差标准偏差和相对标准偏差差方和样本方差样本标准偏差样本相对标准偏差（变异系数）总体方差和总体标准偏差极差s总体、样本和平均数总体和个体样本样本容量平均数：算术平均数和几何平均数中位数和众数正态分布图（三）正态分布正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73297偏态分布图二、数据的处理和结果表述（一）数据修约规则:四舍五入五考虑（二）可疑数据的取舍1.狄克逊检验法狄克逊检验统计量Q计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时3～78～1011～1314～2512n13XXXXQ11XXXXQnnn32XXXXQnnn1113XXXXQn22XXXXQnnn112XXXXQn21XXXXQnnn1112XXXXQn狄克逊检验临界值（Qa）表2.格鲁勃斯检验法格鲁勃斯检验临界值（Ta）表(三)监测结果的表述1.用算术均数代表集中趋势2.用算术均数和标准偏差表示结果的精密度3.用表示结果4.均数置信区间和“t”值)(sX),(CvsX)(XnstXu样本均数标准偏差三、测量结果的统计检验（一）样本均数与总体总数差别的显著性检验（二）两种测定方法的显著性检验（一）相关和直线回归方程四、直线相关和回归四、直线相关和回归（二）相关系数及其显著性检验正相关的两种图形负相关的两种图形四种不相关的图形五、方差分析（一）方差分析中的统计名词（单因素试验、多因素实验、水平）（二）方差分析的基本思想（三）方差分析的方法步骤（四）应用方差分析的条件六、模糊聚类分析（一）模糊综合评价的基本知识（二）模糊综合评价（三）模糊聚类分析（四）模糊矩阵的截矩阵第五节实验室质量保证一、名词解释◇准确度◇精密度◇灵敏度◇空白试验◇校准曲线◇检测限◇测定限评价准确度的方法用某一方法测定标准物质，据其结果确定准确度。加标回收法加标回收试验在一定程度上能反应测定结果的准确度，目前是实验室中常用而又方便的确定准确度的方法。实验方法：在样品中加入一定量的标准物质，测定其回收率。回收率=作加标回收试验时标准物质的量与待测物质的浓度水平接近为宜。一般分析方法要求回收率在95-105%之间。%100-加标量试样测定值加标试样测定值现有一水样欲测定其Pb2+的浓度，在测定时须知方法的加标回收率。在已知25mL水样中，加入50uL浓度为1mg/mL的Pb2+标准溶液，然后用蒸馏水稀释至50mL，摇匀，测定其吸光度为0.516，另取一份水样，用蒸馏水稀释至50mL，测得吸光度为0.285。另外测得1mg/L的Pb2+标准溶液的吸光度为0.250，试求此测定方法的加标回收率，并计算水样的Pb2+浓度。二、实验室内质量控制实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。控制方法：比较实验、对照实验、加标、质控图（一）质量控制图的绘制及使用上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线（CL）下辅助线（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）质量控制图的基本组成[例]某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材表9-11，试作均数控制图。1.均数控制图图9.8均数控制图[例]用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，测得空白试验值如教材表9-12所示，作精密度控制图。图9.9空白试验控制图[例]用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率如教材表9-13所示，作准确度控制图。图9.10准确度控制图2.均数-极差控制图图9.11均数-级差控制图[例]用镉试剂法测镉。以浓度为1mg/L的控制样品每次作两个平行测定，其结果如教材表9-15所示，绘制均数-极差控制图。图9.12镉的均数-级差控制图表9.8某些项目平行样品测定的临界限（Rc）参考表项目浓度范围上限控制(UCL)临界限(Rρ)BOD5/(mg·L-1)1ρ1020ρ2525ρ5050ρ150150ρ300300ρ10001000以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058Cr/(μg·L-1)5ρ1010ρ2525ρ5050ρ150150ρ500500以上1.051.863.6612.417.274.9124121725Cu/(μg·L-1)5ρ1515ρ2525ρ5050ρ100100ρ200200以上3.044.414.737.629.1914.934589153.多样控制图图9.13多样控制图（二）其他质量控制方法三、实验室间质量控制目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。◇实验室质量考核◇实验室误差测验第六节标准分析方法和分析方法标准化一、标准分析方法标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件：（1）按照规定的程序编制。（2）按照规定的格式编写。（3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。（4）由权威机构审批和发布。二、分析方法标准化标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。图9.15我国标准化工作的组织管理系统图图9.16国外标准化组织机构三、监测实验室间的协作试验进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案。并应注意下列因素：1.实验室的选择2.分析方法3.分析人员4.实验设备5.样品的类型和含量6.分析时间和测定次数7.协作试验中质量控制第七节环境标准物质一、环境标准物质及其分类（一）环境计量（二）基体和基体效应（三）环境标准物质1.国际标准化组织的分类2.我国的标准物质分类3.环境标准物质在环境监测中的应用4.环境监测对标准物质的选择表9.9我国标准物质库中水环境分析一级标准物质成分名称成分含量或浓度/(mg·L-1)不确定度/%标准物质编号成分名称成分含量或浓度/(mg·L-1)不确定度/%标准物质编号水中镉0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.000.05GBW08609水中铅1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中钴10001GBW08613水中铜1.001GBW08607水中氯根22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中铬0.5002GBW08607水中