第四章 有机反应中间体

第四章有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)一.正碳离子二.负碳离子三.自由基四.卡宾五.氮烯六.苯炔•一.正碳离子(Carbocations)•（一）.正碳离子的结构•（二）.正碳离子的稳定性•（三）.正碳离子的生成•（四）.正碳离子的反应一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构CH3CH3CCH3+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHHsp2杂环平面三角构型空的P轨道2.碳正离子的稳定性：2.1电子效应CH33CCH32CHCH3CH2CH3烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2苄基正离子：CH2CH22CH3CCH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：RCOCORCHRCH乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。2.2空间效应：2.3.溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：CCH3空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。例如：叔丁基溴在水溶液中离子化只需要83.72kj.mol-1,而在气相中离子化则需要837.22kj.mol-1的能量。3.正碳离子的生成：1)直接离子化RXRX通过化学键的异裂而产生。PhCHClPhPh2CHClH2OROHHROH2R通常在生成仲叔碳正离子或生成共振所稳定的碳正离子或离去基团容易离去时反应易进行2)对不饱和键的加成CCCH3CH3H3CCH3OH2OHCCCH3CH3H3CCH3OHH2SO4CCCH3CH3H3CCH3OHOHHSO4-CCCH3CH3H3CCH3OHCCCH3CH3H3CCH3OHH+CCCH3CH3H3CCH3O3)由其它正离子转化而生成HHPh3CSbF6SbF6N2NH2N2NaNO2HCl常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F-SbF5-SO2-60℃CCH3H3CCH3+H3+O+SO3F-+SbF5+SO2很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。4)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)4.涉及碳正离子的反应二、负碳离子(Carbanions)1.结构碳负离子具有两种可能的构型：sp3杂化的角锥型构型与sp2杂化的平面构型C109°28′C90°..sp3杂化棱锥型sp2杂化平面三角型⑴一般认为碳负离子与饱和碳原子相连时，多以角锥构型存在，因角锥构型比平面构型稳定，这是因为在角锥构型中，孤对电子与三对成键电子之间的排斥作用最小。ClLiCOOHCO2H3OLi①①-⑵碳负离子如与邻近不饱和基团相连时（如:C=C）发生共轭作用，则碳负离子为平面构型。如：三苯甲基负离子即呈平面构型。C_o2影响碳负离子稳定性的因素：①共轭效应具有吸引电子共轭效应的基团与带负电荷的碳原子相连，有利于电子的离域，使负电荷得到分散，故能使碳负离子稳定。如：C=C、C≡C、C=O、能使负电荷分散，使碳负离子更加稳定。下列碳负离子的稳定顺序为：②诱导效应与碳负离子相连基团若具有-I效应，能分散负电荷，使碳负离子稳定；而具有+I则降低碳负离子稳定性。故烷基碳负离子稳定性顺序有③芳香性共平面、共轭、π电子数等于4n+2的环状体系④杂化情况随着碳氢键中碳原子的s成份增多，成键电子愈靠近原子核，受核的约束力愈大，C-H键上电子云重叠愈少，使C-H键的极性增大，所以氢原子更易以质子离出，酸性愈强。因此，下列化合物稳定性顺序为：RCCRRCCHR3CCH2spsp2sp33负碳离子的形成1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）CH+BC+HB共轭酸共轭碱NH3Ph3CHPh3CNaNaNH2液NH3NH3CCHHCCHNaNaNH2液NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt4.负碳离子的反应三、自由基1、自由基的种类和结构烷基自由基：如（CH3)3C.烯丙基型自由基：H2CCHCH2桥头碳自由基：对于简单的碳自由基是平面构型，还是三角锥构型，或者是介于这两者类型之间，可以运用现代物理的测试方法如等来确定，通过ESR的测定，可以知道自由基中未配对的电子所处轨道的s成份。顺磁共振谱证明桥头的自由基是锥型的。3.自由基的稳定性•影响自由基稳定性的主要因素：电子离域、空间效应与螯合作用。（1）电子离域CH2CH2CHCH2CCH3CH3CH3p-p-p由于大的空间效应，可以阻止自由基的二聚作用,从而使自由基稳定。如2，4，6-三叔丁基苯氧基自由基比较稳定，空间效应起了很大作用。O(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)3（2）空间效应(1）热解在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。3、自由基的生成主要有三种产生自由基的方法：热解、光解和氧化还原。RR2R常用的引发剂：偶氮化合物和过氧化物。如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、COOCOO80－100CCOO+CO2NNCCCH3CH3CNCH3CH3CN80－100CNNCCH3CH3CNCCH3CH3CNClClh478.5nmCl次氯酸酯（RO—Cl)和亚硝酸酯(RO—NO)也容易发生光解产生烷氧自由基。ROClhRO+ClRONOhRO+NO(2)光解在可见光或者紫外光波段，对辐射具有吸收能力的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。但必须在给定的波长范围内，对光具有吸收带，这样辐射能才能起作用。光解较之热解的优点：(a)光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或者很难分解的强共价键。(b)由于一定的官能团具有一定的吸收带，是特定能量的转移，所以光解比热解具有更大的专一性。常用氧化还原剂：Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+、Co3+/Co2+等。H2O2+Fe2+HO+OH－＋Fe3+RCOOH+Fe2+RCO+OH－＋Fe3＋（3）、氧化还原反应一个电子自旋成对的分子失去或者得到一个电子都可以导致产生自由基，这就是氧化还原过程。因此氧化还原反应可以产生自由基。常见的自由基稳定性次序如下：(CH3)3CPh3CPh2CHPhCH2=CH2=CHCH2Me3CMe2CHCH3CH2CH3CH2=CH